Owens二液法和Owens三液法测量固体表面自由能
在实际测量中，JC2000系列接触角测量仪的应用软件提供了固体表面自由能的自动计算（Owens二液法和Owens三液法等），非常简便。以下看似复杂的公式和推导的目的仅在于介绍Owens法的原理。
JC2000系列接触角测量仪采用了Owens二液法和Owens三液法几何平均方程与杨氏方程式来测算固体聚合物表面张力γS。通过测定液体在固体表面的接触角来估算固体的表面自由能的依据是Young方程：
?GS??LS??Lcos? （1-1）
式中的γGS、γLS、γL分别是与液体的饱和蒸汽达到平衡的固体的表面张力、液体与固体的界面张力和液体的表面张力；?为液体在固体表面的接触角。
二液法计算表面能
固体的表面张力可分为非极性和极性两部分。根据Owens法，采用两种探测液体在某种固体表面的接触角的数据，就可以求出该固体表面张力的非极性值和极性值，二者的加和近似等于该固体总表面张力。
dd1/2p1/2?L(1?co?s)?2(?S??L)?2(?Sp??L) （1-2）
式中只有γSd和γSP两个未知数，只要找到两个已知γLd和γLP的探测液体，测此二液体
在固体表面上的接触角，分别把液体的表面张力和接触角的数据代入上式，即可得两个独立方程，解此方程组即可得聚合物的γSd和γSP以及聚合物的表面张力γS。
用Owens法计算张力时，所选的两种测试液必须满足如下的条件： （1）两种液体的γLP/γLd值不能接近，而且两者的差距越大越好；
（2）两种液体必须有不同的极性，即必须从极性液体中和非极性液体中各选一种液体。 （3）测试液不能使固体的表面发生溶解、膨胀和变形等。
表1-1列出了一些常用测试液体的张力。
表1-1 常用探试液体的表面张力
液体 水 甘油 甲酰胺 二碘甲烷 α－溴萘 正十六烷 γLP/mJ·m 51 -1γ-1dL/mJ·m γL/mJ·m 72.8 63.4 58.2 50.8 44.6 27.6 -1γLP/γdL 极性 21.8 37 39.5 48.5 44.6 27.6 2.36 0.71 0.47 0.05 0 0 非极性 极性 26.4 18.7 2.3 0 0 本实验测通过JC2000系列接触角测量仪测定探测液水、甲酰胺或溴代萘在聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）、尼龙等聚合物材料上的接触角，用Owens法计算表面张力（固体表面自由能）。
三液法计算表面能
Young’s方程描述了固/液/气三相体系中固体表面能γS、 液体表面能(表面张力)γL、固-液界面相互作用自由能γSL、固体表面膜压π0以及平衡接触角(? )之间的关系。
?S??0??SL??Lcos? (1-3)
对于低能表面，膜压π0可忽略不计
Young’s方程变为：
γS -γ
SL =γL cos?。
(1-4)
固体或液体的表面能包括Lif shitz-van der Waals分量γLW ，Lewis酸分量γ+和Lewis碱分量γ-。固体的表面能γS及液体的表面能γL可分别表示为：
?S??SLWLW????SAB??S?2?S?S (1-5)
LWABLW?? ?L??L??L??L?2?L?L (1-6)
固-液界面相互作用自由能与固体和液体各自的表面能的关系可表示为：
?SL?(?S
将式(1-5)～(1-7)代入式(1-4) ，得到固体表面能、液体表面能与二者之间平衡接触角的关系为：
LW??LWLW????(?L?2?L?L)(1?cos?)?2(?S???S?L??S?L) (1-8)
LWLW2??????????L)?2(?S?S??L?L??S?L??S?L) (1-7)
式(1-8)表明，只要测得3种已知表面能参数的液体在固体表面上的接触角，就可计算出一组固体的表面能参数。因此，通过测定固体表面与已知γL、γLLW、γL+和γL-的 3 种液体之间的接触角，就可得到固体的表面能参数(γSLW，γS+和γS- ) 。通常，实验中选用的检测液体包括二次蒸馏水、甘油、甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇，这些液体的表面能参数见表1-2。
表1-2 探测液体的表面能参数
探测液体 二次蒸馏水 甘油 甲酰胺 二碘甲烷 乙二醇 γL/mJ·m72.8 64.0 58.0 50.8 48.0 -1 γ-1LWL/mJ·m γ-1+L/mJ·m γ-1-L/mJ·m 21.8 34.0 39.0 50.8 29.0 25.5 3.92 2.28 0 1.92 25.5 57.4 39.6 0 47.0
在用接触角测量法确定高分子树脂材料的表面能参数时，水-甘油-二碘甲烷(WGD)、水-甲酰胺-二碘甲烷(WFD)和水-乙二醇-二碘甲烷(WED) 3 种组合方案具有很好的一致性 , 其中的任一组合均能较好地反映聚合物的表面特征。
本实验中选用的高分子树脂平板包括聚乙烯( PE)、聚氯乙烯( PVC)、聚丙烯( PP)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物( ABS)和聚碳酸酯(PC)。在进行表面检测前，每种平板面积(长×宽)均裁剪至20 mm×20 mm，撕去保护膜，先后置于含洗衣粉的自来水、自来水、蒸馏水的超声波发生器中清洗各 10 min，取出后在蒸馏水中漂洗 5 min，然后在室温下置于滤纸上晾干，并与滤纸一起放入硅胶(预先在 150 ℃干燥 2 h)干燥器内干燥 24 h。测量时，用微量进样器(100μL)将检测液体在距固体表面约3 mm处垂直、小心地滴加在固体表面，形成座滴，液滴体积为 3～5μL，直径为 1～2 mm，测量时间不超过1 min，取10 次(每次间隔2 s)接触角的平均值作为该座滴的接触角，取10个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。所有测量均在室温(25 ℃)下进行。检测液体甘油、甲酰胺、二碘甲烷和乙二醇为分析纯试剂，高纯水为采用高纯水仪新制。
表面能测量概述
表面能是固体表面特征和表面现象形成的主要推动力，是描述和决定固体表面性质的重要物理量，表面能的计算与表征是许多自然现象和生产过程的理论基础。至今为止尚未找到一种能够从试验上直接测量固体材料表面能的试验方法。目前对于表面能的计算，应用最广泛的方法就是接触角法，该方法通过测量固体表面与不同表面张力的液体之间所产生的不同接触角去计算出固体的表面自由能。用接触角来计算固体表面能是基于杨氏方程的推导，由于杨氏方程只适用于化学性质均一的理想光滑表面，因此研究学者在杨氏方程的基础上，发展了很多计算表面能的方法，如Zisman法、Antonow规则法、Berthelot规则法、Good-girifalco法、Fowkes法、Owens法、几何平均法、调和平均法和LW-AB法等。
Wenzel理论认为粗糙表面使得实际上固-液之间的接触面要大于表观观察到的面积，增大固体表面粗糙度会使疏水表面更疏水，亲水表面更亲水，这种粗糙是指纤维表面的微纳米级的肉眼不可见的粗糙。Wenzel只考虑了液滴在固体表面完全接触的情况，Cassie-Baxter理论认为当固体表面具有很高的粗糙度时，液体与固体不完全接触，部分与气体接触。在材料微细结构化表面，因为结构尺度小于表面液滴的尺度，将有截留的空气存在，于是表观上的固-液接触面将由液-固和液-气共同组成。
狄剑锋等为了比较各种固体表面能计算方法的结果差异，分别用Owens二液法、Owens三液法、Neumann法、Forkes法和Vanoss法计算表面能，并对计算结果进行了比较，认为：①Neumann法测量和计算最为简单，Owens二液法最为常用；②Owens三液法由于考虑了氢键力，理论上比Owens二液法更精确，但实际计算结果差异很小；③Owens二液法、Owens三液法、Neumann法、Forkes法和Vanoss法在国际上被广泛使用，但研究发现，它们都存
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在一定的局限性，这5种计算方法均可用于表面能大于20 mJ/m的表面，但对小于20 mJ/m的最好选用Neumann法计算。
Owens二液法和Owens三液法测量固体表面自由能 在实际测量中
