乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的

乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的

反应动力学研究

杨伯伦 杨三八 姚瑞清 郝妙莉 杨高文

摘要： 采用国产D?72型强酸性阳离子交换树脂催化剂，进行了以乙醇和叔丁醇为原料，在常压液相下合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应动力学研究．考虑在实验条件下，因叔丁醇分解为水和异丁烯而引起的体积减少以及水在催化剂上的吸附阻碍效应等影响因素，建立了该过程的反应动力学模型．模型与实验结果吻合得较好．

关键词： 乙基叔丁基醚；阳离子交换树脂；反应动力学 中国图书资料分类法分类号： TQ 032

Kinetics of Synthesizing Ethyl tert-Butyl Ether from Ethanol and

tert-Butyl Alcohol

Yang Bolun Yang Sanba Yao Ruiqing Hao Miaoli

（1．Xi′an Jiaotong University， Xi′an 710049， China）

Yang Gaowen

（Ningxia University） Abstract： Kinetics of the synthesizing ethyl tert-butyl ether from ethanol and tert-butyl alcohol are studied by using strong acid cation exchange resin D 72 in the H＋

form in the liquid phase under atmospheric pressure. A Kinetics model was obtained. This model considered the decrease of volume by the dehydration of TBA and the adsorption inhibitor effect of water on catalyst. The experimental results agreed with the model analyses .

Keywords： ethyl tert-butyl ether;cation exchange trsin;kinetics

近年来，改进汽车尾气的排放以保护环境已成为化学工程领域中的一个研究热点．通过使用醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等作为汽油添加剂，以取代现行的四乙基铅而生产的无铅汽油，既可保证良好的燃烧效率，又可以大大减少臭氧、芳烃、一氧化碳等污染物的排出．目前MTBE是国际上使用最广泛的无铅汽油添加剂，国内不少厂家也实现了工业化生产［1］．但是，其生产规模还不能满足我国于2000年全面实现汽油无铅化的需要．

同MTBE相比较，乙基叔丁基醚(ETBE)是一种更为优良的增辛剂［2］，ETBE的辛烷值(111)高于MTBE(109)．此外，ETBE的雷德蒸气压(RVP)为27．6 MPa， 此值又远低于MTBE的55．2 MPa， 因此既添加了ETBE的无铅汽油又可满足干热地方的使用要求，同时ETBE的生产原料之一——乙醇可以通过生物发酵手段来获得．因而，一些西方国家，如美国、法国等都加大了对ETBE的研究开发力度，有的亦正在建造年产10万t的工业规模生产装置［3］．

类似MEBE，目前有关ETBE的生产多以强酸性固体酸为催化剂，用乙醇和石

油催化裂化的碳四馏分中的异丁烯为原料来合成．

作者早先提出了用丙烯氧化副产品叔丁醇来代替异丁烯的新的ETBE合成工艺［4］，并利用反应物与产物间的沸点差，采用反应精馏与膜分离耦合的方法使过程得以连续化［5］．其间采用了国际上醚类生产中常用的美国产强酸型阳离子交换树脂Amberlyst 15(A－15)为催化剂，使原来较高压力下的醇烯合成变为常压下醇之间的缩合，从而缓和了生产条件，同时也为叔丁醇的有效利用开辟了新途径，节约了异丁烯原料．从反应机理来讲，采用叔丁醇为原料更有利于ETBE的合成［6］．

为证实这一新工艺路线在国内实施的可行性，本文将对以国产强酸型阳离子交换树脂D－72为催化剂的ETBE合成反应动力学展开讨论，从而为大规模生产提供依据．

1 反应动力学模型

用强酸型阳离子交换树脂为催化剂，以乙醇(EtOH)与叔丁醇（TBA)为原料合成ETBE时，既有2种醇之间的缩合醚化反应，同时也存在着叔丁醇分解为异丁烯(IB)和水(H2O）的反应，而分解所得异丁烯也可和乙醇进一步反应生成ETBE,因此整个过程可用以下3个反应方程式来描述

对于反应式(1)～（3），依照液相催化可逆反应的一般描述，可写出以下速度方程式

众多的研究表明：阳离子交换树脂在有机溶液中，对反应所生成的水有选择性吸附作用，因而将对反应产生阻碍，这种阻碍效应可在各速度常数ki中加一修正项来体现［7］．其具体表达形式如下

式中：kw为水的阻碍系数，其值的大小反映了水对ETBE合成的阻碍效应的强弱，是温度的函数

（9）

因为常压下异丁烯在有机溶剂中溶解度较小，相当一部分将随尾气排出，所以整个系统的体积将减少．这种变化可用下式来表示

式中：Vi是各组分的摩尔体积；V是整个反应溶液的体积；CIB是液相中异丁烯的浓度．对整个系统进行衡算，可得以下方程式

其中：Cc是催化剂的浓度;V0是反应液的初始体积．

2 实 验

2．1 催化剂

D?72型催化剂具有0.62 g／ml(干基)的堆积密度、14.9 m2／g(干基)的比表面以及每g为4.39 mol氢离子的交换容量，它具有较好的催化活性．催化剂在使用前，分别用去离子水及乙醇浸48 h，以除去所含杂质，然后真空干燥后使用．

2．2 原料试剂

叔丁醇为化学纯，由上海化学试剂站中心化工厂生产；乙醇为分析纯，由西安市化学试剂厂生产；乙基叔丁基醚标准试剂为化学纯，由日本东京化成生产；水为去离子高纯水． 2．3 反应装置

反应器采用体积为250 ml的三口烧瓶．三口烧瓶上的冷凝器将挥发性反应混合物冷凝回流，少量尾气放空．整个反应器通过恒温水浴加热，以维持一定的反应温度T．水浴下置一磁力搅拌器以保证反应液的浓度和温度的均匀性． 操作时首先加入一定量的乙醇和叔丁醇，然后预热至所需温度，并加入一定量的催化剂以开始反应，反应液在所定时间取样以分析其组成．