自由基聚合是应用广泛的聚合技术之一。相对于其他聚合技术而言，自由基聚合对杂质不敏感，反应温度适中，可采用多种聚合过程。但自由基聚合无法控制聚合物的分子量和分子量分布，很难制备特定的共聚物或预先确定的聚合物。
受控自由基聚合（CRP）可以更好地控制聚合物的分子量、分子量分布、功能和组成，不仅适于开发成分和性能明确的聚合物，而且还可以与多种乙烯基单体结合，构建具有不同性质的聚合物，满足不同用途。
目前CRP技术主要有三种： ? 原子转移自由基聚合（ATRP） ? 可逆加成/断裂链转移聚合（RAFT） ? 一氧化氮介导的聚合（NMP） 原子转移自由基聚合（ATRP）：
ATRP通常采用过渡金属配合物作为催化剂，以烷基卤化物作为引发剂(R-X)。各种过渡金属配合物如Mo, Re, Ru, Rh, Fe, Ni, Pd和Cu与三苯基膦(PPh3)或联吡啶配体等作为ATRP催化剂。典型ATRP引发剂(R-X)有2-溴丙腈、2-溴丙酸乙酯、甲苯氯等。在ATRP过程中，休眠物种被过渡金属复合物激活，通过一个电子转移过程产生自由基。同时过渡金属被氧化到较高的氧化态。这个可逆过程很快建立了一个平衡，这个平衡主要转移到自由基浓度较低的一侧。聚合物链的数量由引发剂的数量决定。每个生长链都有相同的概率与单体延伸，形成活性/休眠聚合物链(R-Pn-X)。因此，可以制备出分子量相近、分子量分布窄的聚合物。
ATRP聚合基理
相比离子聚合，ATRP对于各种具有不同化学功能的单体和引发剂，具有更强的耐受性。能够更严格地控制分子量，分子结构和聚合物组成，同时保持低多分散性。由于聚合后链末端残有卤素，可将链端修饰成不同的活性官能团。使用多功能引发剂可促进小臂星形聚合物和远旋聚合物的合成。外部可见光刺激ATRP获得很高的反应速度，同时功能基团耐受性好。
引发剂
过渡金属配合物
配体
可逆加成/断裂链转移聚合（RAFT）
可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是利用可逆链转移过程（以硫代羰基化合物为主的链转移试剂）来控制自由基聚合过程的可控自由基聚合技术之一。与其他可控自由基聚合技术一样，RAFT聚合可以控制聚合反应中产物的分子量和多分散性。由于耐受广泛的单体、溶剂、甚至水溶液，也能在较宽的温度范围内进行反应，RAFT聚合已然成为通用的可控自由基聚合技术之一。RAFT聚合还能用于设计结构复杂的聚合物，如线性嵌段共聚物、梳状、星形、刷状聚合物、树枝状聚合物和交联网络等。
可逆加成-断裂聚合过程中的活性有机化合物是硫代羰基硫代基团。含有这种官能团的有机化合物通常称为RAFT剂。主要分为以下五类:二硫酯类、黄原酸盐类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类和二硫代膦酸盐类。其中，二硫酯类是常用和应用广泛的RAFT试剂。
自由基链生长可以由任何方法引起，但通常由自由基引发剂如偶氮异二丁腈(AIBN)或二苯甲酰过氧化物(BPO)的连续热分解开始。自由基引发剂分解形成引发自由基(I?)，并逐个与单个单体分子反应形成聚合物自由基(Pn?)，从而开始链生长。少量聚合自由基(Pn)被RAFT剂的硫羰基捕获，反应形成中间自由基(R-S=C(Z)S-Pn)，中间自由基(S=C(Z)S-Pn)可分解成聚合物自由基(Pn?)和RAFT剂，也能转化为自由基(R?)和聚合RAFT剂(S=C(Z)S-Pn)。实际反应中，需谨慎选择RAFT剂/单体，以确保此反应以正向反应(即R?裂解)为主。
RAFT聚合机理
自由基(R?)也必须能够再次引发链生长，形成另一条活性聚合物链(Pm?)，否则聚合反应则会停止。聚合物链(Pm?)与聚合RAFT剂(S=C(Z)S-Pn)反应形成另一聚合链RAFT加成自由基(Pm-S=C(Z)S-Pn)，可分解成聚合物自由基(Pm?)和聚合RAFT剂，也能转化为聚合物自由基(Pn?)和另一聚合RAFT剂(Pm-S=C(Z)S)，并快速达到平衡的可逆过程。为了实现在聚合过程中高聚合度和低分散度,加成步骤的速率应该远高于链延伸阶段。短激活周期和低浓度的生长聚合物链也会大大减少终止反应的数量。然而，终止反应并没有被完全抑制。短暂的起始阶段后，自由基会发生双分子结合或歧化反应。但链终止概率很低，因为大多数剩余自由基被RAFT剂的硫羰基捕获，进入休眠状态。因此，死链的数量仅由起初的自由基数量决定。
RAFT试剂
一氧化氮介导的聚合（NMP）
氮氧化物自由基聚合(NMP)是很早的稳定自由基聚合(SFRP)技术，能够制备分子量分布窄，结构成分明确的聚合物，包括星形、梳状和梯度共聚物和具有可变功能的聚合物。NMP聚合可以在没有外部自由基源或金属催化剂的情况下热引发，而且很少或没有变色。但NMP比其他两种可控自由基聚合方法ATRP和RAFT的用途更少。使用NMP成功合成的聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯吡啶。
NMP自由基链可在氮氧化物自由基存在时由单分子裂解或自由基引发剂的热分解引发。NMP聚合过程中的活性有机化合物是位阻烷氧胺，它具有热不稳定的烷氧胺键(C-ON)。通用的NMP剂有2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy（TEMPO）、2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO)等。常见的自由基引发剂有偶氮异二丁腈(AIBN)和过氧化二苯甲酰(BPO)。引发自由基与单体反应后开始链生长或者立即与氮氧化物自由基
反应生成氮氧化物捕获的烷氧胺。链式生长自由基通常只经过几个延伸步骤，就会再次被另一个氮氧化物自由基捕获。
NMP聚合机理
聚合过程中，氮氧化物自由基加合物的加入和断裂，是一个快速达到平衡的可逆过程。将这一平衡转移到休眠的氮氧化物捕获烷氧基胺(kc>>kd)，能保持活性链的浓度较低，有助于降低不可逆链终止反应的概率。过量的稳定的硝基使平衡状态向休眠状态转变。
为了在聚合过程中达到较高的聚合度和较低的分散性，可逆自由基结合步骤的速率应远远高于链增长步骤(kc>>kp)。短激活周期和低浓度的聚合物链生长大大减少了每个周期中的终止反应数量。然而，生长链自由基的双分子自终止、竞争性N-OR键均解、链向溶剂分子转移、链中自由基的形成和歧化终止等副反应并没有被完全抑制，从而导致死链的形成和分散度的增加。
NMP试剂
受控自由基聚合反应
