南方农业学报JournalofSouthernAgriculture2024，51（6）：1360-1368·1360·南方农业学报ISSN2095-1191；CODENNNXAABhttp://www.nfnyxb.com51卷DOI：10.3969/j.issn.2095-1191.2024.06.016不同稳定剂对砷污染土壤的稳定效果及
抗酸雨淋溶能力
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莫小荣1，，李素霞1，吴烈善3，林俊良1，杨
斌4*
（1北部湾大学资源与环境学院，广西钦州535011；2华中农业大学新型肥料湖北省工程实验室/微量元素研究中心，武汉
530004；4北部湾大学广西北部湾海洋灾害研究重点实验室，
535011）
广西钦州
430070；3广西大学资源环境与材料学院，南宁
摘要：【目的】探索FeS、电石渣和菌渣对砷污染土壤的稳定效果及抗酸雨淋溶能力，为砷污染土壤的修复治理提供理论参考。【方法】分别投加质量比为2%的FeS、电石渣和菌渣到砷污染土壤进行稳定化处理，分析不同稳定处理砷的浸出毒性、生物有效性和赋存形态，并通过模拟酸雨试验分析稳定处理后砷污染土壤的抗酸雨淋溶特征。【结果】各稳定处理土壤砷的浸出毒性和生物有效性排序均为污染原土>菌渣组>电石渣组>FeS组；FeS对砷的稳定效果最佳，其处理土壤砷的浸出浓度按照国标硫酸—硝酸法（SNP）、美国毒性浸出程序（TCLP）、化学提取法（CE）和生理原理提取法（PBET）顺序分别为0.90、0.68、3.14和0.15mg/L。稳定处理降低了土壤易溶态砷含量，FeS组降幅最大，达18.51%，主要将易溶态砷转化为铁型砷；电石渣组次之，主要将易溶态砷转化为钙型砷及部分铁型砷和铝型砷；菌渣组降幅最小，仅为9.23%。模拟酸雨淋溶试验结果表明，淋出液砷的浓度在污染原土最高，其淋洗至第15d时砷的浓度仍有7.03mg/L，但呈降低趋势；电石渣组居高不下；菌渣组呈先升高后降低至平稳的变化趋势；FeS组下降至低水平保持平稳；不同稳定处理土壤淋出液pH均升高。淋洗后，各处理土壤总砷含量降幅排序为污染原土>菌渣组>电石渣组>FeS组，污染原土降幅最大，达25.34%，主要降低易溶态砷；FeS组降幅最小，仅为4.89%，主要降低少量易溶态砷和铝型砷；电石渣组和菌渣组有一定程度的降低。【结论】FeS对砷稳定效果好，抗酸雨淋溶能力强，能有效降低土壤砷的浸出毒性和生物有效性；菌渣和电石渣具有一定的稳定作用，适合作辅助剂增强稳定效果，但需适量添加电石渣，避免破坏土壤理化性质。
关键词：砷；土壤；稳定处理；浸出毒性；生物有效性；模拟酸雨中图分类号：S15；X53
文献标志码：A
文章编号：2095-1191（2024）06-1360-09
Effectsofdifferentstabilizersonarsenic-contaminatedsoilandresistancetoacidrainleaching
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MOXiao-rong1，，LISu-xia1，WULie-shan3，LINJun-liang1，YANGBin4*
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（1ResourcesandEnvironmentalSciencesCollege，BeibuGulfUniversity，Qinzhou，Guangxi535011，China；HubeiProvincialEngineeringLaboratoryforNew-TypeFertilizer/MicroelementResearchCenter，HuazhongAgricultural
3
University，Wuhan430070，China；SchoolofResources，EnvironmentandMaterials，GuangxiUniversity，
4
Nanning530004，China；GuangxiKeyLaboratoryofMarineDisasterintheBeibuGulf，
BeibuGulfUniversity，Qinzhou，Guangxi535011，China）
Abstract：【Objective】Thisstudyaimedtoexplorethestableeffectofarsenic（As）-contaminatedsoilbyusingFeS，
carbideslagsandmushroomresidues，aswellastheacidrainleachingresistance，inordertoprovidetheoreticalguidanceforremediatingAs-contaminatedsoils.【Method】Threestabilizers：FeS，carbideslagsandmushroomresidueswithamassratioof2%wereaddedtoalltreatments，respectively.Theleachingoftoxicity，bioavailability，andmorphologyofarsenicindifferentstabilizationtreatmentswereanalyzed.Inaddition，thecharacteristicsofacidrainresistancebystabilitytreat-mentsweretestedbyestimatingacidrain.【Result】Theresultsshowedthattheorderofarsenicleachingtoxicityandbio-availabilityinalltreatmentswascontaminatedrawsoil>mushroomresiduesgroup>carbideslagsgroup>FeSgroup.ThestableeffectofFeSstabilizertoarsenicwastheoptimal.TheleachingconcentrationsofAsbyFeSstabilizerwere0.90，收稿日期：2024-08-19基金项目：国家自然科学基金项目（41706083）；广西自然科学基金项目（2017GXNSFBA198135）；广西教育厅高校科研项目
（2017KY0790）
作者简介：*为通讯作者，杨斌（1983-），博士，副教授，主要从事海洋生物地球化学研究工作，E-mail：binyang@bbgu.edu.cn。莫小荣
（1988-），主要从事环境污染防控与生态修复研究工作，E-mail：xrmo@bbgu.edu.cn
6期莫小荣等：不同稳定剂对砷污染土壤的稳定效果及抗酸雨淋溶能力
·1361·0.68，3.14and0.15mg/Lwiththemethodsofsolidwaste-extractionprocedureforleachingtoxicity-sulphuricacid&nitricacidmethod（SNP），toxicitycharacteristicleachingprocedure（TCLP），chemicalextraction（CE），andphysiologically-basedextractiontest（PBET），respectively.Stabilitytreatmentloweredsolublearseniccontentinsoil，thedecreaserangeinFeSreached18.51%，thisconvertedsolublearsenictoironarsenic.Thedecreaserangeofcarbideslagswasthesecondlargest，solublearsenicwastransformedintocalciumarsenicorpartialironarsenicoraluminumarsenic.Whereas，themushroomresiduesexhibitedthelowestreduction，whichwas9.23Tcreaseofsolublearsenic.Thesimulatedacidrainleachingexperimentshowedthatthehighestarsenicleachingconcentrationgroupwascontaminatedrawsoil，thearsenic
th
concentrationstillremained7.03mg/Lonthe15day，butshoweddecreasingtrend.Arsenicconcentration，inthecarbideslaggroup，kepthighlevelduringthewholeacidrainleachingprocess.Butinthemushroomresiduesgroup，thetrendofarsenicleachingconcentrationincreasedfirstandthendecreasedtoastablelevel.InFeSgroup，thetendencyofarsenicconcentrationdecreasedtoalowstatusandstayedstablelater.Meanwhile，pHvaluesinleachingliquidsofalltreatmentswereincreased.Theresultsalsoshowedthatthedecreasingrangeoftotalarseniccontentwasintheorderofcontaminatedrawsoil>mushroomresiduegroup>carbideslaggroup>FeSgroup.Thetotalarseniccontentofcontaminatedrawsoilde-creasedby25.34%（thelargestdecrease），mainlyreducingsolublearsenic；FeSgrouphadthesmallestreductionofsoilto-talarseniccontentwithonly4.89%，mainlyreducedasmallamountofsolublearsenicandaluminumtypearsenic，soilto-talarseniccontentofcarbideslagandmushroomresiduegroupspresentedacertaindegreeofreduction.【Conclusion】Amongthethreestabilizers，FeShasthebeststableeffect，strongestacidrainleachingresistance，andhighesteffectivere-ductionofarsenictoxicityandbioavailability.Mushroomresiduesandcarbideslagsalsohavestableeffecttosomeextent；buttheyalsopossesssomelimitationwhichaccountsforbeingtheassistantagentstoenhancethestabilizingeffect.Notably，carbideslagsshouldbeaddedintheappropriateamounttoavoiddestroyingthephysicalandchemicalpropertiesofsoil.
Keywords：arsenic；soil；stabilizationtreatment；leachingtoxicity；bioavailability；simulatedacidrainFoundationitem：NationalNaturalScienceFoundationofChina（41706083）；GuangxiNaturalScienceFoundation（2017GXNSFBA198135）；UniversityScientificResearchProjectsofGuangxiEducationDepartment（2017KY0790）
0引言
【研究意义】我国是世界高砷富集地（宋波等，2017），2014年公布的《全国污染土壤调查公报》显示，全国土壤污染总超标率为16.1%，而砷的点位超标率达2.7%；广西、江西、云南和贵州等地均受砷严重污染（金雪莲等，2012；曹鑫康，2013；黎承波等，2024）。据统计，我国目前受砷等多种重金属污染的耕地面积约2000万ha，约占总耕地面积的五分之一，每年被重金属污染的粮食产量约1200万t，且粮食产量下降造成经济损失200亿；同时，砷污染严重影响作物的生长、产量和品质，并通过食物链传递在人体内富集，威胁人体健康（陈怀满，2005；赵其国等，2007；卢利清和叶常茂，2017；武慧斌等，2017；崔景明等，2024）。因此，寻找一种经济、高效的技术修复砷污染土壤已成当务之急。【前人研究进展】在众多砷污染土壤修复技术中，稳定化修复技术由于操作简单、见效快、成本低、药物来源广等优点已成为防治砷污染最有效的方法之一（林志灵等，2013）。铁系材料因对砷稳定效果明显而深受青睐，胡立琼等（2014）研究表明，添加4种含铁材料（FeCl3、FeCl2、Fe0和Fe2O3）均能明显降低土壤中易溶态砷和毒性浸出砷含量；费扬等（2015）研究发现Nano-Fe2O3和铁锰双金属氧化物（FMBO）等铁基氧化物对砷的稳定效果在90%以上，促进砷从移动性较强的非专性吸附态和专性吸附态向稳定性好的铁锰和铁铝结合态转化。钙系材料对砷也有较好的稳定效果，王浩等
（2013）发现CaO在投加量8%以内，稳定效果随投加
量的增加而加强。也有将铁系材料和钙系材料复配使用强化稳定效果，如生石灰投加量为0.05%~0.10%和亚铁盐投加量为Fe/As摩尔比6∶1~8∶1时，土壤砷稳定效率超过85%（卢聪等，2013）；FeS和电石渣质量比为3∶1时，土壤砷稳定效率提高到88.05%（莫小荣等，2017b）。有机材料由于富含大量有机养分和功能基团，可通过离子交换、氢键缔合和络合等作用吸附污染物，对砷有一定的稳定作用（秦铭和王俊燚，2010；刘利军等，2013；吴烈善等，2014）；同时能改良土壤理化性质，促使土壤生态修复备受关注（孙纪杰等，2013）。我国长江以南—云贵高原以东地区是酸雨多发区，酸雨淋溶能活化土壤中的砷，提高砷的有效态和迁移性，进而降低砷的稳定效率（郭娟等，2024）。【本研究切入点】本课题组在前期研究中对FeS、电石渣和菌渣复合稳定修复砷污染土壤效果进行了分析（莫小荣等，2017a，2017b），但对3种材料各自的稳定效果、浸出毒性、生物有效性、赋存形态及抗酸雨淋溶能力尚未进行探究。【拟解决的关键问题】以FeS、电石渣和菌渣为稳定剂，探究3种材料对砷污染土壤的稳定效果及机理，并通过模拟酸雨试验研究稳定处理对砷污染土壤的抗酸雨淋溶能力，为砷污染土壤修复治理提供理论依据。
1材料与方法
1.1
试验材料
供试土壤来源于广西大学农场，选取人为干扰
·1362·南方农业学报51卷较小的地块，剥离其表层杂质后取0~20cm深土壤并将其运回实验室风干、除杂、过筛，备用。土壤粒径组成为：>0.02mm颗粒占3.98%，0.02~0.01mm颗粒占14.36%，<0.01mm颗粒占81.61%；土壤pH6.04，比重2.68，有机质含量6.23g/kg，总砷含量22.52mg/kg，砷的浸出浓度未检出。向备用土壤投加砒霜（As2O3），同时添加去离子水搅拌均匀，静置30d，制得人工砷污染土壤，污染土壤pH为8.3，总砷含量833.22mg/kg，砷浸出浓度为22.03mg/L。
FeS（分析纯）购自成都金山化学试剂有限公司；电石渣购自广西南宁化工厂，主要成分为CaO（占比68.55%），pH8.86；菌渣来自广西大学农场，为培养蘑菇后的废料，有机质含量42.10%，pH6.75。1.2试验方法
1.2.1稳定化试验准备大小相同的塑料桶若干，每桶加入砷污染土壤1kg，按照质量比2%（根据
表1模拟酸雨pH和离子浓度
Table1SimulatedacidrainpHandionconcentration
项目Item
数值Value
pH5.5
SO42-（μmol/L）106.70
NO3-（μmol/L）15.32
F-（μmol/L）14.14
Cl-（μmol/L）19.06
前期试验，综合考虑处理效果和实际成本选择此比例）分别投加FeS、电石渣和菌渣，对应处理称为FeS组、电石渣组和菌渣组，以只添加去离子水作对照处理，每处理重复3次。先进行干搅拌，再添加去离子水至土壤水含率在30%左右，接着湿搅拌至稳定药剂与污染土壤充分混合，实验室内自然静置培养60d，培养期间月平均最高温度31.7℃，月平均最低温度24.4℃，每天通过称重添加去离子水，保持土壤水含率不变。
1.2.2模拟酸雨试验模拟酸雨化学成分参照1991—2004年南宁市平均降水化学成分（郑凤琴等，2007），将MgSO·K2SO4、NaNO3、NH4F、NH4Cl、47H2O、CaSO4·2H2O和（NH4）2SO4溶解于去离子水中配成基液，用SO42-/NO3-摩尔比为6.96的母液调节模拟酸雨pH为5.5，模拟酸雨化学成分和浓度见表1。
NH4+
（μmol/L）60.18Ca2+
（μmol/L）55.89Mg2+
（μmol/L）5.23Na+
（μmol/L）12.67K+
（μmol/L）7.79
酸雨装置：酸雨淋溶土柱高（H）为15cm、直径（D）为3cm的PVC管加工而成，土柱添加顺序（从底部到顶部）：平铺定性滤纸于土柱底部，覆盖60目尼龙网，铺设粗石英砂（h=2cm），填充污染土壤，边填充边挤压（h=10cm，按接近土壤密度填充）；在土壤表面覆盖60目尼龙网，最后铺设粗石英砂（h=2cm）。淋溶装置如图1所示。
土柱淋溶：淋溶量按照2012年南宁市年均降水量1424mm计算，流速为0.15mL/min，采用间歇式
图1模拟酸雨淋溶装置
Fig.1Simulatedacidrainleachingdevice
淋溶，每天淋溶8h，连续淋溶15d（相当于暴雨级别连续淋溶15d），淋出液按照1、3、5、7、9、11、13和15d进行收集，对收集后的淋洗液测定pH和砷的浓度，对淋洗后的土壤进行风干、破碎和过筛，分析总砷含量和砷赋存形态。1.3样品分析
供试土壤理化性质依据《土壤农化分析与环境监测》进行测定；土壤浸出毒性分别参照国标法（SNP）《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）和美国国家环境保护局的毒性特性浸出程序（TCLP）操作；土壤砷的赋存形态分析参考Cao等（2003）的方法；土壤总砷含量测定采用原子荧光分析仪（SA-20，北京吉天仪器有限公司）；土壤生物有效性分析分别采用化学提取法（CE）（Wool-sonetal.，1971）和生理原理提取法（PBET）（Yangetal.，2002）。
CE法：用150mL锥形瓶准确称取过100目筛孔的土壤5.0g（精确到0.0002g），加入0.5mg/L碳酸氢钠溶液50mL，摇匀，盖紧瓶塞，置于温度20~25℃、速度180r/min的水浴恒温振荡器中振荡2h，取出静置，用0.45μm滤膜过滤，待测。
土壤砷生物有效性（%）=土壤有效态砷/土壤总
砷×100
PBET法：准确称取0.1g（精确到0.0002g）干
不同稳定剂对砷污染土壤的稳定效果及抗酸雨淋溶能力<p><br/></p>
