?rHm(T)=?rHm(295.15K)+???T298.15K?rC?p,mdT
=?rHm(295.15K)+?298.15K(?a??bT??cT2)dT
?T
?(295.15K)+?a(T?298.15)+?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} =?rHm1213?(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得 将?rHm??rHm(T)={189982+（T/K）
×10-3（T/K）2 +×10-6（T/K）3} J·mol-1
（2）将1000K代入上式计算得
??rHm(T)= k J·mol
-1
第三章 热力学第二定律
3-1 卡诺热机在 T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：
（1）
热机的效率；
（2）当环境作功 –W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 –Q2。
解：（1）???W/Q1?(T1?T2)/T1?(600?300)/600?0.5
（2）?W/Q1?100kJ/Q1?0.5，得 Q1?200kJ
Q1?Q2??W?100kJ； Q1?(?W)??Q2?100kJ
3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。
解：在传热过程中， 高温热源的△S1：?S1?Qr,1T1??120000J??200J?K?1
600K?Qr,1T2120000J?400J?K?1
300K低温热源的△S2：?S2?Q2,rT2??整个过程的熵变：?S??S1??S2?(?200?400)J?K?1?200J?K?1 3-7 已知水的比定压热容cp = J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同过程加热成100℃的水。求各过程的△Ssys，△Samb及△Siso。
（1）系统与100℃热源接触；
（2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触； （3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；
解：（1）以水为系统，环境是热源
?Ssys??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000××ln（）}J·K-1= J·K-1=1155 J·K-1
??mcpdTT1T2?Samb?Tamb??mcp(T2?T1)Tamb
-1?1000?4.184(373.15?283.15??1= - 1009 J·K =?J?K???373.15??Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1009）} J·K= 146 J·K
-1-1
（2）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12mcpTT1dT??T2mcpTT12dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000××ln（）}J·K-1= J·K-1=1155 J·K-1
系统先与55℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(328.15?283.15??1= - J·K =???J?K?328.15?与100℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,2
-1?1000?4.184(373.15?328.15??1= - J·K =?J?K??
?373.15?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2= {- +（- ）}= -1078 J·K
-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1078）} J·K-1= 77J·K-1 （3）整个过程系统的△Ssys
?Ssys??T12mcpTT1dT??T1,3mcpTT12dT??T2mcpTT1,3dT??T2mcpTT1dT?mcpln(T2/T1)
={1000××ln（）} J·K-1= J·K-1=1155 J·K-1
系统先与40℃热源接触至热平衡时?Samb,1
??mcpdTT1T2?Samb,1?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(313.15?283.15??1= - J·K =???J?K?313.15?再与70℃热源接触至热平衡时?Samb,2
??mcpdTT1T2?Samb,2?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(343.15.15?313.15.15??1= - J·K =???J?K?343.15?最后与70℃热源接触至热平衡时?Samb,3
??mcpdTT1T2?Samb,3?Tamb,1??mcp(T2?T1)Tamb,1
-1?1000?4.184(373.15.15?343.15.15??1= - J·K =?J?K???373.15?整个过程的△Samb
?Samb=?Samb,1+?Samb,2+?Samb,3
= {- +（- ）+（- ）}= -1103 J·K-1
所以，?Siso??Ssys??Samb= {1155+（-1103）} J·K-1= 52 J·K-1 3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。
（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；
（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。
解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得
Q??W??nRTln(p2/p1)
= {- 1××300×ln（50/100）} J = 1729 J= kJ
?Ssys??nRln(p2/p1)
= {- 1××ln（50/100）} J·K-1 = J·K-1
?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J·K= - J·K
-1
-1
物理化学(天大第五版全册)课后习题答案
