84 Univ. Chem. 2019, 34 (4), 84?92
第32届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(一)
曹宇辉,董浩然,傅裕,霍培昊,刘静嘉,杨可心,余子迪*
北京大学化学与分子工程学院,北京 100871
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摘要:详细介绍和评析了第32届中国化学奥林匹克决赛试题,提供了解题思路、计算过程,并提供了有关参考文章。
关键词:化学竞赛;试题分析 中图分类号:G64;O6
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Problem Analysis for the 32nd Chinese Chemistry Olympiad (Final Test) (Part I)
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CAO Yuhui, DONG Haoran, FU Yu, HUO Peihao, LIU Jingjia, YANG Kexin, YU Zidi *
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.
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Abstract: The problems in the final test of the 32nd Chinese Chemistry Olympiad were resolved. The problem-solving techniques and calculations were developed, and the background and bibliography involved were also provided.
Key Words: Chinese Chemistry Olympiad; Problem analysis
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2018年11月30日,第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论考试在山东济南顺利举行。相比于往年,本次决赛的试题考查内容回归基础,引导学生用简单化学原理去解决复杂的化学问题。在此,我们对第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题进行了详细的解答,并对试题中涉及的化学问题进行了深入的探讨。
第1题
题目
近年来,研究人员制得了一系列含Ir的化合物。
1-1 在该系列化合物中,[IrO4]+有A、B、C三种异构体。A无对称中心,Ir―O键的键长均为170.8 pm。B中Ir的配位数为4,氧化态为+7,只有两种Ir―O键,键长分别为188.8 pm和168.0 pm,C中只有一个镜面,也只有两种Ir―O键,键长分别为209.6 pm和167.9 pm。画出A、B、C的结构。
1-2 IrBr3与N2O5可在室温下反应,得到一紫色配合物Ir3O(NO3)10,同时产生一红棕色的液体单质,并释放出具有顺磁性的无色气体,写出该反应的方程式。
1-3 具有三方双锥构型的Cr(CO)x(NO)y配合物,满足18电子规则,计算x和y。
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收稿:2019-01-07;录用:2019-01-18 No.4 doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010041 85?
分析与解答
1-1 对于异构体A,只有一种Ir―O键,无对称中心。根据Ir在周期表中的位置,可以轻松联想到[IrO4]+的等电子体OsO4,因此A也具有正四面体的结构。正四面体为Td点群,无对称中心,与题意相符。
对于异构体B,168.0 pm的Ir―O键长与A的Ir―O键长接近,应该也对应Ir=O双键键长,而更长的188.8 pm就可能对应Ir―O单键。A中的Ir为+9价,B与A化学式相同,但Ir为+7价,因此B中氧不全为?2价,可能含有过氧基团。可以联想到CrO5等结构,四配位的Ir与四个O相连,其中一对O原子以过氧键相连,即与题意相符。
对于异构体C,分析给出的键长信息,167.9 pm也对应Ir=O双键键长。此外C中还存在比B中键长更长的Ir―O单键,可以联想到更弱的超氧配建或臭氧配键。再根据对称性信息,不难得出C为三配位结构,符合题意。
1-2 根据题意,反应物为IrBr3和N2O5,产物为配合物Ir3O(NO3)10,红棕色液体单质对应Br2。至此,该反应还缺少还原产物,因此可以想到顺磁性无色气体为NO,得到未配平方程式:
IrBr3 + N2O5 → Ir3O(NO3)10 + NO + Br2
该题难度在于配平方程式,此处介绍三种配平该方程式的方法: (1) 利用原子守恒配平。
根据原子守恒,IrBr3的计量数为3,先定方程式中组成最复杂的物质Ir3O(NO3)10的计量数为1,
最后需要用N2O5配平含N和O的物种,可以设生成x分子NO,根据Br原子守恒,产生9/2个Br2。
则有方程式:
(x + 30 + 1) : (10 + x) = 2 : 5
解得x = 4。
因此反应方程式为:
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
(2) 利用氧化还原电子转移数配平。
本反应中化合价升高的物种是Ir(+3) → Ir(+4)和Br(?1) → Br(0),当生成1分子Ir3O(NO3)10时,伴随9/2分子Br2的形成,共给出3 × 1 + 9 × 1 = 12个电子。本反应中发生化合价降低的物种只有N2O5中+5价N变为NO中+2价N,每生成一分子NO得到3个电子,因此生成1分子Ir3O(NO3)10伴随12 ÷ 3 = 4个NO。最后用N或O守恒算出需要7分子N2O5,将化学计量数全部化为整数后得到配平的方程式:
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
(3) 利用氧化还原电子转移数配平(简便方法)。
在利用氧化还原电子转移数配平方程式时,可以通过任意指定某一化合物中各原子的化合价简化计算。本题中,可以假设IrBr3中两种元素均为0价,因此生成Br2不发生化合价变化,而每生成1分子Ir3O(NO3)10涉及3个Ir从0升到+4价,共转移12个电子。后续计算同上法,也可得到配平的方程式:
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
1-3 三方双锥结构说明该配合物有五个配体。在配合物中,通常认为CO贡献2个电子,NO贡
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Vol.34?
献3个电子(NO+是CO的等电子体),Cr本身含有6个价电子,可以据此列出方程组:
6 + 2x + 3y = 18 x + y = 5
解得x = 3,y = 2。
实际上,NO也可以以折线型配位,贡献一个电子,本题中并未排除这种配位类型存在的可能性。设有a个NO以直线型配位,b个NO以折线型配位,可以列出方程:
6 + 2x + 3a + b = 18 x + a + b = 5
当b = 0时,x = 3,a = 2; 当b = 1时,x = 1,a = 3;
当b > 1时,不再出现合理的正整数解。
综上,该配合物组成可能是Cr(CO)3(NO)2或Cr(CO)(NO)4。 评析
通常认为,化合物中某一原子的氧化态不会超过+8。但在2014年,科学家们得到了表观氧化态为+9的Ir的化合物,这在当时是一个大新闻。了解该常识的学生看到本题可能首先会联想到这个发现,感兴趣的读者可以参考原始文献[1]。
本题第一问考查学生们化合价和分子结构的知识,题目中给出的信息充足,不难推出正确的结构;第二问考查选手配平复杂氧化还原方程式的能力,配平氧化还原方程式是化学竞赛的基本能力;第三问考查配合物的十八电子规则,在结构化学、无机化学教材中都有专门的介绍和练习。总之本题是一道基础的无机化学考题,题目亮点在于为学生们普及了+9价Ir的发现。
第2题
题目
2-1 在一定的条件下,AlMe3与H2NMe反应生成A,A的分子式为Al8C16N8H48。A是多面体分子,多面体的骨干由四边形和六边形构成,分子中除一条四次反轴外,没有其他独立的对称元素。写出生成A的化学反应方程式,画出A多面体骨干的结构,结构中的原子用元素符号表示。
2-2 最近研究发现,在200 GPa压力下生成分子式为N2F8的B。B中存在N―N键,但2个N原子的配位数不同。画出该分子的结构,结构中的原子用元素符号表示,不在纸面上的化学键用楔形键表示。
2-3 肼的制备一般采用Raschig反应,即在强碱性溶液中用NaOCl氧化NH3来制取,反应分两步进行,第一步生成含Cl的中间体(方程式1),中间体与NH3进一步反应生成肼(方程式2)。含Cl中间体与生成的肼会发生副反应(方程式3)。有的工厂用尿素代替NH3来生产肼,写出尿素生产肼的化学反应方程式(方程式4)。异烟肼(结构如下图)可以与银氨溶液发生银镜反应,写出化学反应方程式(反应式5)。
2-4 通过X射线衍射测定了晶体W(N3)6的结构,结果发现,W(N3)6晶体属于三方晶系,其六方晶胞参数为:a = b = 939.62 pm,c = 722.25 pm,α = β = 90 o,γ = 120 o。已知晶体的密度为2.622 g cm?3。该晶体的点阵型式是简单六方,通过计算推断结构基元。(阿伏伽德罗常数NA = 6.022 × 1023 mol?1)
No.4 doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010041 87?
2-5 分子H3SiNCS中除H之外,其余原子共线,写出分子中N原子的杂化方式及分子中的大Π键。
分析与解答 本题为简单的结构综合题,由五个不同的部分组成,包含分子结构、晶体结构、简单元素等方面的知识。
产物A为多面体分子,且分子式十分有特点, 2-1 AlMe3与H2NMe分别为Lewis酸和Lewis碱,
不妨写成[AlNMe2]8。对比化学式,很容易地得知反应过程为:AlMe3与H2NMe先形成Lewis酸碱加合物,然后消除甲烷,聚合成笼状分子A。生成A的化学反应方程式为:
8AlMe3 + 8H2NMe === [AlNMe2]8 + 16CH4
画出A多面体骨干的结构对于部分学生来说可能比较困难,题干中给出的信息比较少,仅有“多面体的骨干由四边形和六边形构成”和“分子中除一条四次反轴外,没有其他独立的对称元素”。若直接按照这两个条件去画结构,则对空间想象能力要求较高,也很浪费时间。?
“分子中除一条四次反轴外,没有其他独立的对称元素”,这说明A属于S4点群。[AlNMe2]8可以看成[(AlMe)(NMe)]8,8个N和8个Al组成基本骨架。经典的S4点群分子有S4N4F4和1,3,5,7-环辛四烯,两者结构类似。所以不妨换个思路:先从1,3,5,7-环辛四烯出发,将骨架的碳原子替换成Al原子和N原子,Al和N交替排列,同时保持S4点群,得到骨架1。A中的Al和N都是sp3杂化,除去甲基外还需要形成3根键,因此在每个N上接一个Al,每个Al上接一个N,得到骨架2,此时依旧保持S4点群,且刚好为8个N和8个Al。最后根据成键数补齐骨架,再添上甲基,即可得到A的结构。
2-2 本题为根据信息画出分子结构。在处理这类题的时候,往往需要注意该分子可能并不遵循经典价键理论,例如此题中的N2F8。在经典的共价键理论中,由于不存在2d轨道,N最多只能形成4根键,本题中N2F8中的N的配位数明显超过4。但是根据题干中给出的信息,不难判断N2F8只存在以下一种可能性:
FFFNFF
NFFF
2-3 本题为根据信息写化学反应方程式,难度不大。根据题意,方程式1为NaOCl对NH3的氧
“含氯”还是分子结构,化,方程式2为方程式1的氧化产物和NH3反应生成肼。不论是从氧化数,
都能推断出中间体为NH2Cl。
方程式1:NH3 + NaOCl === NH2Cl + NaOH
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方程式2:NH3 + NH2Cl + NaOH === N2H4 + NaCl + H2O
方程式3为中间体NH2Cl和肼的反应,首先排除类似反应方程式2生成N3H7这种化合物,那么该反应就是不同氧化数的N之间的氧化还原反应。联想到肼的强还原性,不难写出方程式3。
方程式3:N2H4 + 2NH2Cl + 2NaOH === N2 + 2NH3?H2O + 2NaCl
方程式4和方程式5则可以通过将原料分解为简单化合物来进行方程式的书写。尿素可以看作是二氧化碳(或碳酸)加NH3,而异烟肼则可以看作是4-吡啶甲酸和肼。因此方程式4就相当于是从NH3生成肼,方程式5就相当于肼的氧化反应。
方程式4:(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH === N2H4 + Na2CO3 + H2O + NaCl
方程式5:C5H4NCONHNH2 + 4Ag(NH3)2OH === C5H4NCOONH4 + 4Ag + N2 +7NH3 + 3H2O 2-4 本题为简单的晶体密度计算题,通过晶体密度和晶胞参数计算一个晶胞中的组成。一个晶胞中的W(N3)6个数为:
??????????.??????×(??????.????×?????????)??×??????.????×?????????×????????????°×??.????×????????
= =??.???? ??=
????????.????+????.????×????
简单六方点阵型式中只有一个点阵点,因此,结构基元为2个W(N3)6。 2-5 若直接从H3SiNCS的分子式来看,其结构应该为:
此时,Si和其他原子并不在同一直线上,与题意不符。根据大Π键的思想,我们先用单键将所有的原子画出来,并标出剩余的电子数。显而易见,为了满足原子共线的条件,须形成两个4电子大Π键。那么剩下的问题是,Si要不要参与形成大Π键。从轨道对称性的角度来看,3dxz与2px对称性匹配,3dyz与2py对称性匹配,可以成键。从能量的角度看,Si的3d轨道参与成键有利于能量降低,也可以看作是SCN基团对于Si的p-dπ反馈键,与SiO2中的成键方式类似。
4。 因此,N为sp杂化,这一点可以直接从分子的直线构型得出。分子中形成了两个??4
第3题
题目
硼成键复杂,形成的化合物多种多样,许多化合物具有独特的结构。?
3-1 迄今为止对称性最高的封闭笼形硼烷负离子(与C60对称性一样)与Cs+形成的盐X,可由CsB3H8来制备。X与H2O2反应(方程式1),B―H键上的H全部被OH取代,转变成另一种盐Y。B3N3H6在270 K与水反应,得到产物Z,其稳定构象是椅式六元环,具有三重旋转轴。Z加热到373 K左右发生分解(方程式2),重新生成具有平面六元环结构的化合物。
3-1-1 写出上述两个反应的方程式。
3-1-2 Y在水中的溶解度很小,说明原因。 3-1-3 画出CsB3H8中负离子的结构。
3-2 封闭笼形碳硼烷1,7-C2B6H8(结构如下图)在一定条件下,与CoCl2、NaC5H5反应,扩笼生成了另一种笼形分子[{Co(C5H5)}2(C2B6H8)],分子中存在金属-金属键,每个Co的配位原子数是10,处于笼骨干上的每个C原子的配位原子数是5,且都只与1个Co原子配位。画出[{Co(C5H5)}2(C2B6H8)]的结构。
第32届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析
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