84 Univ. Chem. 2019, 34 (4), 84?92
第32届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析(一)
曹宇辉，董浩然，傅裕，霍培昊，刘静嘉，杨可心，余子迪*
北京大学化学与分子工程学院，北京 100871
??
摘要：详细介绍和评析了第32届中国化学奥林匹克决赛试题，提供了解题思路、计算过程，并提供了有关参考文章。
关键词：化学竞赛；试题分析 中图分类号：G64；O6
??
Problem Analysis for the 32nd Chinese Chemistry Olympiad (Final Test) (Part I)
??
CAO Yuhui, DONG Haoran, FU Yu, HUO Peihao, LIU Jingjia, YANG Kexin, YU Zidi *
College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China.
??
Abstract: The problems in the final test of the 32nd Chinese Chemistry Olympiad were resolved. The problem-solving techniques and calculations were developed, and the background and bibliography involved were also provided.
Key Words: Chinese Chemistry Olympiad; Problem analysis
??
2018年11月30日，第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论考试在山东济南顺利举行。相比于往年，本次决赛的试题考查内容回归基础，引导学生用简单化学原理去解决复杂的化学问题。在此，我们对第32届中国化学奥林匹克(决赛)理论试题进行了详细的解答，并对试题中涉及的化学问题进行了深入的探讨。
第1题
题目
近年来，研究人员制得了一系列含Ir的化合物。
1-1 在该系列化合物中，[IrO4]+有A、B、C三种异构体。A无对称中心，Ir―O键的键长均为170.8 pm。B中Ir的配位数为4，氧化态为+7，只有两种Ir―O键，键长分别为188.8 pm和168.0 pm，C中只有一个镜面，也只有两种Ir―O键，键长分别为209.6 pm和167.9 pm。画出A、B、C的结构。
1-2 IrBr3与N2O5可在室温下反应，得到一紫色配合物Ir3O(NO3)10，同时产生一红棕色的液体单质，并释放出具有顺磁性的无色气体，写出该反应的方程式。
1-3 具有三方双锥构型的Cr(CO)x(NO)y配合物，满足18电子规则，计算x和y。
?
收稿：2019-01-07；录用：2019-01-18 No.4 doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010041 85?
分析与解答
1-1 对于异构体A，只有一种Ir―O键，无对称中心。根据Ir在周期表中的位置，可以轻松联想到[IrO4]+的等电子体OsO4，因此A也具有正四面体的结构。正四面体为Td点群，无对称中心，与题意相符。
对于异构体B，168.0 pm的Ir―O键长与A的Ir―O键长接近，应该也对应Ir＝O双键键长，而更长的188.8 pm就可能对应Ir―O单键。A中的Ir为+9价，B与A化学式相同，但Ir为+7价，因此B中氧不全为?2价，可能含有过氧基团。可以联想到CrO5等结构，四配位的Ir与四个O相连，其中一对O原子以过氧键相连，即与题意相符。
对于异构体C，分析给出的键长信息，167.9 pm也对应Ir＝O双键键长。此外C中还存在比B中键长更长的Ir―O单键，可以联想到更弱的超氧配建或臭氧配键。再根据对称性信息，不难得出C为三配位结构，符合题意。
1-2 根据题意，反应物为IrBr3和N2O5，产物为配合物Ir3O(NO3)10，红棕色液体单质对应Br2。至此，该反应还缺少还原产物，因此可以想到顺磁性无色气体为NO，得到未配平方程式：
IrBr3 + N2O5 → Ir3O(NO3)10 + NO + Br2
该题难度在于配平方程式，此处介绍三种配平该方程式的方法： (1) 利用原子守恒配平。
根据原子守恒，IrBr3的计量数为3，先定方程式中组成最复杂的物质Ir3O(NO3)10的计量数为1，
最后需要用N2O5配平含N和O的物种，可以设生成x分子NO，根据Br原子守恒，产生9/2个Br2。
则有方程式：
(x + 30 + 1) : (10 + x) = 2 : 5
解得x = 4。
因此反应方程式为：
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
(2) 利用氧化还原电子转移数配平。
本反应中化合价升高的物种是Ir(+3) → Ir(+4)和Br(?1) → Br(0)，当生成1分子Ir3O(NO3)10时，伴随9/2分子Br2的形成，共给出3 × 1 + 9 × 1 = 12个电子。本反应中发生化合价降低的物种只有N2O5中+5价N变为NO中+2价N，每生成一分子NO得到3个电子，因此生成1分子Ir3O(NO3)10伴随12 ÷ 3 = 4个NO。最后用N或O守恒算出需要7分子N2O5，将化学计量数全部化为整数后得到配平的方程式：
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
(3) 利用氧化还原电子转移数配平(简便方法)。
在利用氧化还原电子转移数配平方程式时，可以通过任意指定某一化合物中各原子的化合价简化计算。本题中，可以假设IrBr3中两种元素均为0价，因此生成Br2不发生化合价变化，而每生成1分子Ir3O(NO3)10涉及3个Ir从0升到+4价，共转移12个电子。后续计算同上法，也可得到配平的方程式：
6IrBr3 + 14N2O5 === 2Ir3O(NO3)10 + 8NO + 9Br2
1-3 三方双锥结构说明该配合物有五个配体。在配合物中，通常认为CO贡献2个电子，NO贡
86 大 学 化 学
Vol.34?
献3个电子(NO+是CO的等电子体)，Cr本身含有6个价电子，可以据此列出方程组：
6 + 2x + 3y = 18 x + y = 5
解得x = 3，y = 2。
实际上，NO也可以以折线型配位，贡献一个电子，本题中并未排除这种配位类型存在的可能性。设有a个NO以直线型配位，b个NO以折线型配位，可以列出方程：
6 + 2x + 3a + b = 18 x + a + b = 5
当b = 0时，x = 3，a = 2； 当b = 1时，x = 1，a = 3；
当b > 1时，不再出现合理的正整数解。
综上，该配合物组成可能是Cr(CO)3(NO)2或Cr(CO)(NO)4。 评析
通常认为，化合物中某一原子的氧化态不会超过+8。但在2014年，科学家们得到了表观氧化态为+9的Ir的化合物，这在当时是一个大新闻。了解该常识的学生看到本题可能首先会联想到这个发现，感兴趣的读者可以参考原始文献[1]。
本题第一问考查学生们化合价和分子结构的知识，题目中给出的信息充足，不难推出正确的结构；第二问考查选手配平复杂氧化还原方程式的能力，配平氧化还原方程式是化学竞赛的基本能力；第三问考查配合物的十八电子规则，在结构化学、无机化学教材中都有专门的介绍和练习。总之本题是一道基础的无机化学考题，题目亮点在于为学生们普及了+9价Ir的发现。
第2题
题目
2-1 在一定的条件下，AlMe3与H2NMe反应生成A，A的分子式为Al8C16N8H48。A是多面体分子，多面体的骨干由四边形和六边形构成，分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素。写出生成A的化学反应方程式，画出A多面体骨干的结构，结构中的原子用元素符号表示。
2-2 最近研究发现，在200 GPa压力下生成分子式为N2F8的B。B中存在N―N键，但2个N原子的配位数不同。画出该分子的结构，结构中的原子用元素符号表示，不在纸面上的化学键用楔形键表示。
2-3 肼的制备一般采用Raschig反应，即在强碱性溶液中用NaOCl氧化NH3来制取，反应分两步进行，第一步生成含Cl的中间体(方程式1)，中间体与NH3进一步反应生成肼(方程式2)。含Cl中间体与生成的肼会发生副反应(方程式3)。有的工厂用尿素代替NH3来生产肼，写出尿素生产肼的化学反应方程式(方程式4)。异烟肼(结构如下图)可以与银氨溶液发生银镜反应，写出化学反应方程式(反应式5)。
2-4 通过X射线衍射测定了晶体W(N3)6的结构，结果发现，W(N3)6晶体属于三方晶系，其六方晶胞参数为：a = b = 939.62 pm，c = 722.25 pm，α = β = 90 o，γ = 120 o。已知晶体的密度为2.622 g cm?3。该晶体的点阵型式是简单六方，通过计算推断结构基元。(阿伏伽德罗常数NA = 6.022 × 1023 mol?1)
No.4 doi: 10.3866/PKU.DXHX2019010041 87?
2-5 分子H3SiNCS中除H之外，其余原子共线，写出分子中N原子的杂化方式及分子中的大Π键。
分析与解答 本题为简单的结构综合题，由五个不同的部分组成，包含分子结构、晶体结构、简单元素等方面的知识。
产物A为多面体分子，且分子式十分有特点， 2-1 AlMe3与H2NMe分别为Lewis酸和Lewis碱，
不妨写成[AlNMe2]8。对比化学式，很容易地得知反应过程为：AlMe3与H2NMe先形成Lewis酸碱加合物，然后消除甲烷，聚合成笼状分子A。生成A的化学反应方程式为：
8AlMe3 + 8H2NMe === [AlNMe2]8 + 16CH4
画出A多面体骨干的结构对于部分学生来说可能比较困难，题干中给出的信息比较少，仅有“多面体的骨干由四边形和六边形构成”和“分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素”。若直接按照这两个条件去画结构，则对空间想象能力要求较高，也很浪费时间。?
“分子中除一条四次反轴外，没有其他独立的对称元素”，这说明A属于S4点群。[AlNMe2]8可以看成[(AlMe)(NMe)]8，8个N和8个Al组成基本骨架。经典的S4点群分子有S4N4F4和1,3,5,7-环辛四烯，两者结构类似。所以不妨换个思路：先从1,3,5,7-环辛四烯出发，将骨架的碳原子替换成Al原子和N原子，Al和N交替排列，同时保持S4点群，得到骨架1。A中的Al和N都是sp3杂化，除去甲基外还需要形成3根键，因此在每个N上接一个Al，每个Al上接一个N，得到骨架2，此时依旧保持S4点群，且刚好为8个N和8个Al。最后根据成键数补齐骨架，再添上甲基，即可得到A的结构。
2-2 本题为根据信息画出分子结构。在处理这类题的时候，往往需要注意该分子可能并不遵循经典价键理论，例如此题中的N2F8。在经典的共价键理论中，由于不存在2d轨道，N最多只能形成4根键，本题中N2F8中的N的配位数明显超过4。但是根据题干中给出的信息，不难判断N2F8只存在以下一种可能性：
FFFNFF
NFFF
2-3 本题为根据信息写化学反应方程式，难度不大。根据题意，方程式1为NaOCl对NH3的氧
“含氯”还是分子结构，化，方程式2为方程式1的氧化产物和NH3反应生成肼。不论是从氧化数，
都能推断出中间体为NH2Cl。
方程式1：NH3 + NaOCl === NH2Cl + NaOH
88 大 学 化 学
Vol.34?
方程式2：NH3 + NH2Cl + NaOH === N2H4 + NaCl + H2O
方程式3为中间体NH2Cl和肼的反应，首先排除类似反应方程式2生成N3H7这种化合物，那么该反应就是不同氧化数的N之间的氧化还原反应。联想到肼的强还原性，不难写出方程式3。
方程式3：N2H4 + 2NH2Cl + 2NaOH === N2 + 2NH3?H2O + 2NaCl
方程式4和方程式5则可以通过将原料分解为简单化合物来进行方程式的书写。尿素可以看作是二氧化碳(或碳酸)加NH3，而异烟肼则可以看作是4-吡啶甲酸和肼。因此方程式4就相当于是从NH3生成肼，方程式5就相当于肼的氧化反应。
方程式4：(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH === N2H4 + Na2CO3 + H2O + NaCl
方程式5：C5H4NCONHNH2 + 4Ag(NH3)2OH === C5H4NCOONH4 + 4Ag + N2 +7NH3 + 3H2O 2-4 本题为简单的晶体密度计算题，通过晶体密度和晶胞参数计算一个晶胞中的组成。一个晶胞中的W(N3)6个数为：
??????????.??????×(??????.????×?????????)??×??????.????×?????????×????????????°×??.????×????????
= =??.???? ??=
????????.????+????.????×????
简单六方点阵型式中只有一个点阵点，因此，结构基元为2个W(N3)6。 2-5 若直接从H3SiNCS的分子式来看，其结构应该为：
此时，Si和其他原子并不在同一直线上，与题意不符。根据大Π键的思想，我们先用单键将所有的原子画出来，并标出剩余的电子数。显而易见，为了满足原子共线的条件，须形成两个4电子大Π键。那么剩下的问题是，Si要不要参与形成大Π键。从轨道对称性的角度来看，3dxz与2px对称性匹配，3dyz与2py对称性匹配，可以成键。从能量的角度看，Si的3d轨道参与成键有利于能量降低，也可以看作是SCN基团对于Si的p-dπ反馈键，与SiO2中的成键方式类似。
4。 因此，N为sp杂化，这一点可以直接从分子的直线构型得出。分子中形成了两个??4
第3题
题目
硼成键复杂，形成的化合物多种多样，许多化合物具有独特的结构。?
3-1 迄今为止对称性最高的封闭笼形硼烷负离子(与C60对称性一样)与Cs+形成的盐X，可由CsB3H8来制备。X与H2O2反应(方程式1)，B―H键上的H全部被OH取代，转变成另一种盐Y。B3N3H6在270 K与水反应，得到产物Z，其稳定构象是椅式六元环，具有三重旋转轴。Z加热到373 K左右发生分解(方程式2)，重新生成具有平面六元环结构的化合物。
3-1-1 写出上述两个反应的方程式。
3-1-2 Y在水中的溶解度很小，说明原因。 3-1-3 画出CsB3H8中负离子的结构。
3-2 封闭笼形碳硼烷1,7-C2B6H8(结构如下图)在一定条件下，与CoCl2、NaC5H5反应，扩笼生成了另一种笼形分子[{Co(C5H5)}2(C2B6H8)]，分子中存在金属-金属键，每个Co的配位原子数是10，处于笼骨干上的每个C原子的配位原子数是5，且都只与1个Co原子配位。画出[{Co(C5H5)}2(C2B6H8)]的结构。
第32届中国化学奥林匹克(决赛)试题解析
