多臂UV固化含氟聚碳酸酯聚氨酯的制备及应用

多臂UV固化含氟聚碳酸酯聚氨酯的制备及应用

袁 妍，张煜霖，王宝清，刘晓亚 （江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 214122）

【摘 要】聚碳酸酯二元醇（PCDL）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）反应后，再分别与丙烯酸羟乙酯（HEA）及十三氟辛醇反应，得到双键半封端物及含氟半封端物，随后以二聚甘油为核将两者按物质的量比1∶1反应得到多臂UV固化含氟PCDL基聚氨酯丙烯酸酯（FPUA）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）表征了FPUA的结构。并以其为添加剂，加入到市售聚氨酯中，制备了低表面能的疏水涂层，通过表面水油接触角、硬度及附着力测试，对疏水涂层的表面性能及物化性能进行了表征。 【期刊名称】涂料工业 【年(卷),期】2014(044)011 【总页数】4

【关键词】含氟；多臂；聚碳酸酯；UV固化

近年来，含氟材料由于具有优异的疏水、疏油、耐酸碱及耐溶剂性，已成为自清洁外墙涂料及大型机器保护涂层的首要选择，被越来越多地用在建筑业、机械行业、工业设备、大型钢结构、体育设施等领域［1-3］。脂肪族聚碳酸酯具有可完全降解、绿色环保、良好的生物相容性、无毒性、优良的力学性能、分子链柔韧性好、拉伸强度高及较大的弹性模量等优点［4-6］。将两者结合制备聚碳酸酯聚氨酯类含氟材料，可以在保留含氟材料优异表面性能的同时提升其力学性能。本研究以二聚甘油为核，将含氟半封端物及丙烯酸酯双键半封端物同时接枝，合成了多臂UV固化含氟聚碳酸酯聚氨酯；并以其为疏水涂层添加

剂，加入到市售环氧丙烯酸酯中，在UV辐照下引发聚合，制备了UV固化疏水涂层材料，研究了涂层的表面性能和物化性能。

1 实验部分

1.1 实验原材料

聚碳酸酯二元醇（PCDL，相对分子质量为1 000）：旭化成公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：无锡东润电子材料科技公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）、二聚甘油：长兴化学工业股份有限公司；十三氟辛醇（PFEL）：哈尔滨雪佳氟材料有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、醋酸丁酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、乙醇、氢氧化钠、油酸、1-溴萘：中国医药集团上海试剂公司；环氧丙烯酸酯EB600：上海氰特化工有限公司；1-羟基环己基苯基甲酮（184）：常州华钛化学有限公司。其中HEA、二聚甘油及醋酸丁酯均提前用钠4A型分子筛进行除水处理；IPDI使用前需蒸馏。

1.2 UV固化含氟聚碳酸酯聚氨酯（FPUA）的合成

首先在常温下，向三口瓶中加入22.2g IPDI，反应物总质量0.3％的催化剂DBTDL及10mL醋酸丁酯，搅拌溶解后向混合体系中滴加50g含有40mL醋酸丁酯的PCDL，升温至40℃反应4h，得到异氰酸酯半封端的预聚体，密封置于避光干燥处待用。随后将所得预聚体均分为两部分，其中一部分滴加2.9g的HEA，另一部分滴加9.1g的PFEL，均在2h内滴完，随后升温至60℃反应6h，得到末端接入双键/氟醇的半封端预聚物。最后先在三颈瓶中加入固含量0.3％的阻聚剂（4-甲氧基酚）和二聚甘油，在2个滴液漏斗中分别加入末端接入双键以及氟醇的半封端预聚物，缓慢滴入三颈瓶中，约2h滴完，缓慢升温至70℃，反应6h后，开始测红外谱图，监测异氰酸酯基团的特征峰（约在2

270cm-1附近），当红外光谱中—NCO在对应位置上的特征峰彻底消失，结束反应，得到四臂含氟PCDL基聚氨酯丙烯酸酯预聚物（FPUA）。具体反应如式（1）所示。

1.3 以FPUA为疏水添加剂制备疏水涂层

以EB600为基体树脂，加入不同比例的FPUA（加量以其占2种树脂总量的质量分数计，下同），并添加树脂总质量3％的光引发剂184，搅拌至均一溶液，静置至无气泡后，用刮膜器涂至PC板上，湿膜厚度为120μm，40～50℃下放置20～30min进行预烘，然后在紫外光下进行光固化，固化能量不小于150mJ/cm2，涂膜固化后厚度30～60μm，得到含氟疏水涂层。不同疏水膜氟相对含量详见表1。首先按照原料相对分子质量计算出FPUA相对分子质量约为3 400，计算得纯FPUA中氟元素质量含量约为7.26％，随后按照FPUA在配方中的加入量计算出涂膜中F含量。 1.4 仪器及表征

使用ABB BOMEN公司的FTLA 2000-104红外仪进行傅里叶红外（FT-IR）测试。使用BRUKER公司的AVANCEⅢ（400MHz）核磁共振仪进行核磁共振测定。使用德菲仪器有限公司的OCA 40型光学接触角测量仪测试疏水固化膜的接触角，温度设定25℃。选用水和1-溴萘2种已知γd及γp的液体，测试2种液体在疏水固化膜表面的接触角θ，解二元一次方程即可得出疏水固化膜的表面张力。表面张力计算参考式（2）和式（3），其中表面能γ由色散作用γd和极性作用γp两部分构成，即γ＝γd+γp，下角标s表示固化膜，1表示液体，θ为所测的接触角。而水的γd和γp分别为21.8mN/m和51.0mN/m（25℃），1-溴代萘γd和γp分别为44.4mN/m和0.0mN/m。