第九章 可逆电池电动势
将化学能转化为电能的装置称原电池，根据热力学上可逆过程和不可逆过程的概念，原电池可区分为
可逆电池 不可逆电池
可逆电池可揭示化学能转变为电能的最高极限，为此重点讨论之。
在可逆电池中，系统自由能的降低（△rGm）T.P等于系统对外所作的最大电功Wr′，此时，两电极间电势差达最大值，称为电池的电动势E，其间关系为
（△rGm）T.P= Wr′=－nFE
若反应物质的量为1mol时，则
（△rGm）T.P=－zFE
那么，什么是可逆电池呢？
§9.1可逆电池和可逆电极
1．可逆电池必须具备的条件
（1） 电池放电反应与充电反应必须互为逆反应。 对电池a
当E＞V，电池放电时
Zn极（负）： Zn-2e=Zn2+ （氧） Cu极（正）： Cu2++2e= Cu （还） 放电反应： Zn+ Cu2+= Zn2++ Cu （自） 当E＜V，电池充电时
Zn极（阴）：Zn2++2e=Zn （还） Cu极（阳）：Cu-2e= Cu2+ （氧） 充电反应： Zn2++ Cu= Zn+ Cu2+ （非） 可见电池a的充、放电反应互为逆反应。 图（略）
但对电池b，当E＞V，电池放电时
Zn极（负）：Zn-2e=Zn2+ （氧） Cu极（正）：2H++2e=H2 （还）
放电反应：Zn+2H+= Zn2++ H2 （自）
当E＜V，电池充电时
Zn极（阴）：2H++2e=H2 （还） Cu极（阳）：Cu-2e= Cu2+ （氧） 充电反应：Cu+2H+= Cu2++ H2 （非）
可见，电池b的充、放电反应不为逆反应，因此，它不可能是可逆电池。 （2）电池所通过的电流必须为无限小。
并不是任何充放电的反应互为逆反应的电池都是可逆电池。据热力学可逆过程概念，只有当E与V相差无限小dE，即
V＝E±dE
使通过的电流无限小，才不会有电功不可逆地转化为热的现象。这样，放电时，电池作最大有效功，充电时，消耗电功最小。
只有同时满足以上两个条件的电池才是可逆电池。也就是可逆电池在充、放电时，不仅物质的转化是可逆的，而且能量的转化也是可逆的。若能把放电时所放出的电能全部储存起来，并用于对电池充电，就能恰好使电池的化学反应系统和外界环境全部恢复原状。
凡是不能同时满足以上两个条件的电池均是不可逆电池。不可逆电池两电极间的电势差EI将随具体工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势，此时
-（△rGm）T.P＞nFEI
2．可逆电极的种类
一个电池至少包含两个电极，构成可逆电池的电极，其本身必须是可逆的。 可逆电极主要有以下三种类型：
第一类电极：包括金属电极和气体电极等。
金属电极是将金属浸在含有该金属离子的溶液中而构成，以符号M|MZ+表示，电极反应为
MZ++Ze=M
氢电极、氧电极和氯电极，分别是将被H2、O2、Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-的溶液中而构成。用符号(Pt)H2|H+ or (Pt)H2|OH- , (Pt)O2|OH- or
(Pt)O2|H2O,H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl- 表示。其电极反应分别为：
2H++2e=H2 or 2H2O+2e=2 OH-+ H2 O2+2H2O+4e=4 OH- or O2+4H++4e=2H2O Cl2+2e= Cl-
第二类电极：包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。
微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的一种微溶盐，然后将它浸在含有该微溶盐负离子溶液中而构成。其特点是对微溶盐的负离子可逆，而不是对金属离子可逆。最常用的有甘汞电极和银－氯化银电极，分别以符号Hg-Hg2Cl2|Cl-和Ag-AgCl|Cl-表示。其电极反应分别为
Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl- AgCl+e=Ag+Cl-
实际相当于AgCl=Ag++Cl- Ag++e= Ag
微溶氧化物电极是将金属覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+ or OH-的溶液中而构成。以汞－氧化汞电极为例，可表示为Hg-HgO|H+or Hg-HgO|OH-,电极反应为：
HgO+2H++2e=Hg+H2O HgO+H2O +2e=Hg+2OH-
在电化学中，第二类电极有比较重要的意义，因为有许多负离子，如SO42-、C2O42-等没有对应的第一类电极存在，但可形成对应的第二类电极。还有一些负离子，如Cl-、OH-虽有对应的第一类电极，但也常常制成第二类电极，因后者较易制备而且使用方便。
第三类电极—亦称为氧化还原电极，是由惰性金属如铂片插入含有某种离子的两种不同氯化态的溶液中构成。应注意，任何电极上发生的反应都是氧化或还原反应，但这里的氧化还原电极是专指不同价态的离子之间的极化转化而言，电极金属片只起到传导电流。以Fe2+-Fe3+电极为例，用符号（Pt）|Fe2+、Fe3+表示，电极反应为： Fe3+ +e=Fe2+
以上三类电极的充、放电反应都互为逆反应，用它们组成电池，则有可能成为可逆电池。
§9.2电池电动势的测定
1. 对消法测电动势
测定电池电动势，一般采用对消法（或补偿法），而不用伏特计（为什么？）常用的仪器称为电势差计，其线路示意见图。
测定步骤：1）标定。先将C点移到C1处，使VAC1=Es，将K搬向S，迅速调节R，直使G中电流为零，此时，Es与VAC1等值反向而对消，使仪器得以标定。
2）测定。固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2点，使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消，即，测得Ex=VAC2。
在电势差计的使用中，无论标定还是测量，都必须保证G中无电流通过，即保证标准电池或待测电池中无电流通过。因为若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内阻消耗电势压降，使所测数值只是电池的工作电压，小于电池电动势。
2.标准电池
电势差计中所用的标准电池，其电动势必须精确已知，且数值能保持长期稳定不变。常用的是韦斯登（Weston）标准电池，其结构示意如图。其正极汞和硫酸亚汞的糊状物，为了与导线有良好的接触，下方放少许汞。负极是含12.5%镉的汞齐,在糊状物和汞齐的上方分别放有CdSO4.8/3H2O晶体及其饱和溶液。电极
- S- X- A- V- - + R- B- C1 C2 - + K- G + 图9-1 对消法测电动势原理示意图
反应和电池反应分别为：（图略）
正极：CdSO4（s）+2e=2Hg（l）+SO42- 负极：Cd（汞齐）-2e=Cd2+
电池反应：Cd（汞齐）+ Hg2SO4（s）=2Hg（l）+ Cd SO4 20℃时，Es=1.01865，其它温度下
Es=[1.01865-4.05×10-5（T-293）-9.5×10-7（T-293）2+1×10-8（T-293）3]V
由此可见，温度对的影响是很小的。
§9.3电池表示法与电池反应
1.电池表示法
书面上要表达某一电池的组成和结构，若都像前边那样画出来，未免太过于费事。为此要为电池的书写规定一套科学而方便的表达方法。电池的书写常用的惯例有以下几点：
（1）以化学式表示电池中各物质的组成，并需分别注明固（s）、液（l）、气（g）等物态。对气体注明压力，对溶液注明活度（a）。
（2）以“|”表示不同物相之间的接界，包括电极与溶液的接界以及不同溶液间的接界。若实验中用盐桥连接两种溶液，以消除接界处的电势差。此时则用“||”表示。
（3）电池中的负极写在左方，正极写在右方。 依次惯例，铜-锌电池可表示为：
Zn（s）|ZnSO4（a 1）||CuSO4（a 2）|Cu（s） 韦斯登（Weston）标准电池可表示为：
Cd（12.5％汞齐）|CdSO4.8/3H2O（s）| CdSO4.（饱和溶液）| CdSO4.8/3H2O（s）| Hg2SO4（s）-Hg（l） （4）电池电动势等于正负两极电势之差。
与电池表示法惯例相配合，还有一常用规则：对只有正负两极组成，没有不同溶液接界面或采用盐桥以消除溶液接界电势差的电池，其电动势E等于正负两极电势之差，即
E=φ+-φ-=φ右-φ左
（5）电动势的取号
可逆电池电动势
