第二章有机污染物的环境地球化学循环1

由天下分享时间：2025/3/7 9:59:19 加入收藏我要投稿点赞

第二章有机污染物的环境地球化学循环

第一节化学物质环境生物地球化学循环的基本方式和特征

一、基本概念

（一）生物—非生物复合系统

地球包括岩石圈（土壤圈）、水圈、大气圈及生物圈。在环境地球化学研究中上述圈层相应划分为岩石（土壤）分室、大气分室和生物分室。生物—非生物系统则是由一系列相互作用的各个独立分室构成的。其中生物分室是这些分室的基础与核心，包括植物、动物、微生物和人等基本成分，由初级生产者、食草者、食肉者和分解者组成。正是由于他们的活动和作用，生物—非生物系统呈现了动态的运行机制和进化方式。

生物与非生物系统最重要的在于其平衡性，这种平衡性一般只存在于稳态条件下，因而，生物—非生物系统具有自我调节达到平衡的能力，是一个动力学的开放系统。

（二）环境生物地球化学循环

环境生物地球化学循环一般是指化学物质（包括营养元素、有毒元素、无机化合物、有机化合物和高分子化合物）从非生物分室到生物分室，然后又到非生物分室循环的过程，包括化学元素或化合物在非生物分室中的行为、运行机制和过程，以及从非生物分室到生物分室或从一种生物分室到另一种生物分室的迁移或食物链的传递关系及其效应。

二、环境生物地球化学循环的基本形式与特点

环境生物地球化学循环的形式主要有：（1）生物圈总体水平上的的循环，即全球宏观循环，这种循环结果往往导致全球化学污染；（2）局部生态系统单元水平上的化学物质循环，即区域或流域的亚宏观循环，这种循环后果导致区域或某个流域化学污染的发生；（3）局部范围（某个小村落、某个湖泊）内进行循环，这类循环称为局部循环。

从循环的化学物质看，环境生物地球化学循环分为四类：（1）营养元素循环，包括大量的营养物质和微量元素的循环；（2）有毒元素的循环，主要是一些金属元素和放射性元素的循环；（3）有机污染物质的循环，主要包括化学农药、石油烃、多氯联苯、多环芳烃和二恶英等有机污染物的循环；（4）次循环或亚循环，如温室气体循环等。

环境生物地球化学循环系统可以是开放的系统，也可以是封闭的系统。在开放系统内，物质可以流入或流出系统内；在封闭的系统内，即没有物质流出循环系统，也没有物质流入循环系统。

环境生物地球化学循环涉及到储蓄库和循环库两部分，根据有机储蓄库和循环库的不同划分为三大基本类型：（1）气体型循环，储蓄库为大气分室和水分室，并可能成为生物—非生物复合系统的一个组成部分；（2）沉积型循环，储蓄库为地壳或岩石系统，存在于生物－非生物复合系统之外；（3）过渡型循环，兼有气体型循环和沉积型循环双重特点。环境生物地球化学循环的三大基本类型反映了化学物质生物环境地球化学循环的基本运动方式（周启星等，2001）。

基于对生物地球化学基本过程的调控程度的不同，环境生物地球化学循环

可划分为完整循环型和不完整循环型，其中完整循环型表现为强烈的调控程度，当循环受到干扰时，各分室中的化学物质的库存量和各分室间化学物质的通量产生一些变化后，能较快重新恢复到正常状态。完整循环方式存在两个特点：（1）非生物分室中化学物质的有效库很大；（2）具有许多负反馈控制，主要是指分室中的库存量或分室间的通量因受到干扰而增大或减少时，完整循环就以负反馈的方式进行调控，从而使循环恢复到初始的条件。

现代人类活动大大加快了许多化学物质的迁移活动，以至于使循环更加趋于不完整。不完整循环是现代环境生物地球化学循环的主要方式。致使生物圈各分室中或生物—非生物复合系统中许多化学物质在分布上更加不均匀（通过粘土矿物和有机物质的强烈吸附，或通过生物累积和放大作用），在形态上更加多变（通过各种生态化学或生物化学反应）。

三、生物环境地球化学循环的过程描述

生物环境地球化学循环通常用“库”、“分室”和“通量”等描述。（一）库和分室

1．库（M）

库是指某些物理、化学或生物特性所限定的物质的数量。“生物地球化学库”是一个动态的概念，它是由生物—非生物系统各种组分中一定数量的特定的化学物质组成，其组分可以是生物组分，也可以是非生物组分。例如，如果把水体中的磷作为一个库，那末浮游植物中的磷为第二个库，通过物质从一个库到另一个库的迁移过程把库与库之间相互联系起来。

2．分室

分室可以由若干个规模更小的库组成，即库的组合可以构成分室。例如生物分室由有机质、磷、氮等库组成。（二）通量与通量密度

化学物质从一个分室到另一个分室迁移的速度，可以用“通量”和“通量密度”表示。

通量：单位时间内化学物质从生物—非生物系统的一个分室（或库）迁移到另一个分室（库）的数量，用F表示。

通量密度：单位时间、单位面积或体积内化学物质流过系统两分室之间的数量。用Q表示。（三）源与汇

对于生物—非生物系统的一个分室，输入的物质通量（F）或通量密度（Q）即为源，输出的物质通量（S）即为汇。

输出的物质通量与该库的浓度有一定的关系：S=kM。在生物－非生物系统中，汇通量存在高阶过程：

S=kMφ （φ 大于1）。

（四）周转速率和周转时间

周转速率可表示为:

TR?输出或输入库中的通量该库中化学物质的量

周转时间（τ）为某分室中化学物质的库存量（M）与输出通量之比，表示

为:τ=M/S。

(五)停留时间与平均寿命

单个原子或分子在某一分室中所花费的时间。（六）反应时间

反应时间是指系统突然发生变化后重新调整到平衡所需的时间。（七）迁移过程主要包括：（1）平流、湍流与分子扩散；（2）大气—海洋的气体迁移；（3）颗粒的迁移；（4）沉积—水交换（包括固体物质的沉积作用、可溶性化学物质或水进入沉积层、由压力梯度引起的孔隙水或可溶性化学物质的向上迁移、孔隙水中分子扩散作用、由生物干扰和水的湍流引起的界面水与沉积物的混合作用。

第二节有机污染物在环境介质中迁移、转化原理

污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程称污染物的迁移。污染物在环境中的迁移主要有机械迁移、物理化学迁移和生物迁移三种方式。物理化学迁移是最主要的迁移方式，它可以通过溶解—沉淀、氧化—还原、水解、配位和螯合、吸附—解吸等理化作用实现污染物的迁移。有机污染物还可以通过化学分解、光化学分解和生物分解等作用实现迁移。污染物可通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程迁移。某些污染物可通过食物链传递产生放大积累作用，这是生物迁移的一种重要作用。

污染物的转化是指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程。污染物可以通过蒸发、渗透、凝聚、吸附和放射性元素蜕变等物理过程实现转化；可以通过光化学氧化、氧化—还原和配位络合、水解等化学作用实现转化；也可以通过生物的吸收、代谢等生物作用实现转化。

一、大气中污染物的迁移与转化

（一）大气中污染物的迁移

污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物的浓度降低。大气圈的空气运动主要是由温度差异引起的。

1．大气温度层结

由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不对称分布。人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结（图2－2－1、2－2－2）。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层。

2．影响大气污染物迁移的因素

影响大气污染物迁移的因素主要有空气的机械运动、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象以及污染物本身的特性等。

（1）风和大气湍流的影响

污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风可使污染物向下风向扩散，湍流可以是污染物向各个方向扩散，浓度梯度可以使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。

（2）天气形势和地理地势的影响天气形势是指大范围气压分布状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的

图2－2－1 大气温度的垂直分布图2－2－2－大气密度的垂直分布

影响。因此，局部地区的扩散条件与大型的天气形式是互相联系的。某些大气系数与区域性大气污染有密切联系。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可是某一地区的污染程度大大加重。例如，由于大气压分布不均，在高压区存在下沉气流，使其稳绝热上升，于是形成上热下冷的逆温现象。它可持续时间很长，分布范围很广，厚度也较大。这样会使污染源排放出来的污染物长时间积累在逆温层中而不能扩散。

由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大的差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部地环流，如海陆风、城市风、山谷风等，从而影响污染物的扩散。（二）大气中烃类化合物的转化（环境化学37—47页）

二、水中有机污染物的迁移、转化

有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移和转化。（一）分配作用

1．分配理论

有机化合物在土壤（沉积物）中的吸着存在两种主要机理：（1）分配作用，即在水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪以及植物有机质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性等，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度有关，因而放出的吸附热较小；（2）吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及π键作用的结果。其吸附等温线是非线性的，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量的热，来补偿反应过程中熵的损失。

在土壤—水体系中,非离子性的有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机物中,并通过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中的含量的比值称分配系数。

2．标化分配系数

有机化合物在沉积物（土壤）与水之间的分配，可用分配系数表示：

Kp=Cs/Cw Cs、Cw分别为有机物在沉积物和水中的平衡浓度。

为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水中与颗粒物之间的平衡时的总浓度可表示为：

CT=Cs〃Cp+Cw CT—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机化合物质量的总和，ug/L； Cs—有机物在颗粒物上的平衡浓度，ug/kg； Cp—单位溶液体积上颗粒物的浓度，kg/L； Cw—有机化合物在水中的平衡浓度，ug/L。此时水中有机物的浓度（Cw）为：

cw=CT/(Kpcp+1) 为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸附的常数，引入标化分配系数：

Koc=Kp/Xoc Koc—标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数； Xoc—沉积物中有机碳的质量分数。

对于特定的化合物Koc值与沉积物中有机碳含量有关，而与沉积物类型无关。如果要进一步考虑到颗粒大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为：

Kp=Koc[0.2(1-f)Xsoc+fXfoc] f-细颗粒的质量分数（d小于50um） Xsoc-粗颗粒组分中的有机碳含量 Xfoc-细颗粒组分中的有机碳含量

Koc与憎水有机物在辛醇—水分配系数Kow的关系为：

Koc=0.63Kow Koc—辛醇—水分配系数,即化合物在辛醇中浓度和在水中的浓度比例。辛醇—水分配系数Kow与溶解度的关系为：