层状分子筛的后处理改性及催化性能研究
本文以制备具有更加开放孔道结构以及更高外比表面积的新型结构材料为目的,对层状分子筛进行一系列后处理改性,制备出具有不同结构特性的催化剂。首先,通过直接水热合成法得到分子筛层状前驱体PLS-3与HUS-2,之后采取直接焙烧、酸处理、插层和层间硅烷化等方法,针对两种前驱体展开了以下六部分工作的研究。
第一部分,使用层状硅酸盐H-kanemite为硅源,TEAOH为模板剂在443 K下静态合成了FER结构层状前驱体PLS-3。对其硅铝材料Al-PLS-3的晶化过程进行了详细考察,最终将合成材料的硅铝比锁定在50-∞之间。
通过27Al NMR、ICP和真空红外联合表征,证明杂原子铝进入分子筛骨架的过程为：先以非骨架铝形式附着在分子筛上,之后再随晶化时间的延长进入到分子筛骨架。将A1-PLS-3进行直接焙烧,可以得到常规3D FER。
对此3D结构材料进行1-丁烯骨架异构反应性能测试,其对目标产物异丁烯的选择性可以达到90%以上。同时,Al-PLS-3还展现出明显优于工业样FER-Tosoh的催化寿命。
这是因为Al-PLS-3具有较低的铝含量,所以在相同空速和反应时间的条件下,由积碳引起的比表面积和孔容损失也就相对较小,从而使其具备更优异的催化寿命。第二部分,从含铝的层状前驱体PLS-3出发,使用二乙氧基二甲基硅为硅烷化试剂,于443 K下,在盐酸乙醇溶液中对其进行插硅,得到扩孔型材料IEZ-PLS-3。
29Si NMR和Ar吸附数据均表明,经过硅烷化处理,Si(CH3)2(OH)2进入到FER层间发挥作用,形成孔道大于常规3D FER的结构。虽然酸处理对材料中的骨架铝
造成了极大的破坏,但仍有部分B酸中心残留。
采用间二甲苯异构／歧化反应,对材料的催化性能进行表征。扩孔型材料IEZ-PLS-3展现出优于母体PLS-3的转化率,并且异构／歧化值明显下降,数值接近3.5,与经典大微孔分子筛Beta的催化结果十分相近,说明我们制备的扩孔型材料在催化行为上与大微孔分子筛相似。
第三部分,从层状前驱体PLS-3出发,对其进行443 K,40min的短时高温盐酸乙醇溶液后处理。在后处理过程中,模板剂TEA+部分从层间移除,并带来分子筛层板的错位,从而导致更多外表面的暴露,产物命名为ECNU-8。
对ECNU-8形成过程的详细考察结果显示,其为PLS-3向IEZ-PLS-3转变过程中的一个中间体。与3D FER结构相比,ECNU-8拥有约30%的外比表面积增量。
同时,由于处理时间短,由酸处理造成的脱铝现象也相对较少。2,6-二叔丁基吡啶吸附结果显示,ECNU-8拥有比原样更多的外表面酸中心。
在大分子1,3,5-三异丙苯裂解反应中,ECNU-8展现出强于原样PLS-3的裂解能力。在苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应中,ECNU-8更是给出了优于大微孔分子筛Beta的催化性能。
第四部分,从ECNU-8出发,依次对其进行大分子有机物2,2,6,6-四甲基哌啶插层,以及1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷插硅扩孔,可以得到具有14×12-MR孔道结构的超大微孔分子筛D4h-PLS-3。材料的结构通过PXRD结构精修的方式进行解析。
经液相后补钛得到杂原子分子筛D4h-Ti-PLS-3,其在催化环己烯环氧化反应中体现出明显优于其它常见硅钛分子筛的性能,TON可以达到接近300。第五部分,从纯硅层状分子筛出发,对其进行短时低温六氟钛酸水溶液后处理。
在此过程中,HF会对分子筛层板进行腐蚀,溶硅产生空缺位。Ti4+嵌入到空缺位中,进入到分子筛骨架,与此同时,层板上溶下的硅物种插入到分子筛层板间,一步法制备含Ti的扩孔型材料。
此种方法在多种层状前驱体,如PLS-4、MCM-47、RUB-39和PLS-3上均适用,具有一定的普适性,并且有希望拓展到其它类型杂原子分子筛,如Sn和Zr的制备中。第六部分,从纯硅层状前驱体HUS-2出发,对其进行与制备D4h-PLS-3相类似的后处理,发现此方法同样适用。
在室温条件下,依次对HUS-2进行酸处理和大分子模板剂
(6R,10S)-6,10-dimethyl-5-azoniaspiro[4,5]decane插层。最后从插层材料出发,使用(CH3)2(OCH2CH3)Si-O-Si(CH3)2(OCH2CH3)对其进行插硅,可以得到具有独特12×8-MR孔道结构的扩孔型材料。
扩孔型材料的结构同样通过PXRD结构精修的方式进行解析。
层状分子筛的后处理改性及催化性能研究
