热力学第一定律
功：δW＝δWe＋δWf
（1）膨胀功 δWe＝p外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δWf＝xdy
非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW（机械功）＝fdL，δW（电功）＝EdQ，δW（表面功）＝rdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。
热力学第一定律： △U＝Q—W 焓 H＝U＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C＝δQ/dT
（1）等压热容：Cp＝δQp/dT＝ （?H/?T）p （2）等容热容：Cv＝δQv/dT＝ （?U/?T）v 常温下单原子分子：Cv，m＝Cv，mt＝3R/2
常温下双原子分子：Cv，m＝Cv，mt＋Cv，mr＝5R/2 等压热容与等容热容之差：
（1）任意体系 Cp —Cv＝[p＋（?U/?V）T]（?V/?T）p （2）理想气体 Cp —Cv＝nR 理想气体绝热可逆过程方程：
pVγ＝常数 TVγ-1＝常数 p1-γTγ＝常数 γ＝Cp/ Cv 理想气体绝热功：W＝Cv（T1—T2）＝理想气体多方可逆过程：W＝热机效率：η＝
（T1—T2）
（p1V1—p2V2）
冷冻系数：β＝－Q1/W
可逆制冷机冷冻系数：β＝
焦汤系数： μJ－T＝实际气体的ΔH和ΔU： ΔU＝
＋
＝－
ΔH＝＋
化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Qp＝QV＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol时， ΔrHm＝ΔrUm＋化学反应热效应与温度的关系：
RT
热力学第二定律
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Clausius不等式：
熵函数的定义：dS＝δQR/T Boltzman熵定理：S＝klnΩ Helmbolz自由能定义：F＝U—TS Gibbs自由能定义：G＝H－TS 热力学基本公式：
（1）组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程：
dU＝TdS－pdV dH＝TdS＋Vdp dF＝－SdT－pdV dG＝－SdT＋Vdp （2）Maxwell关系：
＝
＝－
（3）热容与T、S、p、V的关系：
CV＝T
Cp＝T
Gibbs自由能与温度的关系：Gibbs－Helmholtz公式 单组分体系的两相平衡： （1）Clapeyron方程式：
＝
＝－
式中x代表vap，fus，sub。
（2）Clausius－Clapeyron方程式（两相平衡中一相为气相）：＝
（3）外压对蒸汽压的影响：
压为pe时的饱和蒸汽压。 吉不斯－杜亥姆公式：SdT－Vdp＋dU＝TdS－pdV＋dF＝－SdT－pdV＋
＝0
pg是在惰性气体存在总
dH＝TdS＋Vdp＋ dG＝－SdT＋Vdp＋
在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。
统计热力学
波兹曼公式：S＝klnΩ
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一种分布的微观状态数：定位体系：ti＝N！ 非定位体系：ti＝
波兹曼分布：＝
在A、B两个能级上粒子数之比：＝
波色－爱因斯坦统计：Ni＝分子配分函数定义：q＝ q＝
费米－狄拉克统计：Ni＝ － －
i为能级能量
i为量子态能量
分子配分函数的分离：q＝qnqeqtqrqv 能级能量公式：平动：εt＝
转动：εr＝
振动：εv＝
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔF的运算公式（Wf＝0） 基本过程 ΔS ΔG ΔF 理想气体等温可ΔFT＝－WR 逆过程 ＝－ 任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气体绝热可逆过程 0 ΔH－Δ（TS） ΔH－Δ（TS） ΔH－SΔT ΔU－Δ（TS） ΔU－Δ（TS） ΔU－SΔT 3 / 13
1) 理想气体从p1V1T1到p2V2T22) 的过程 3) 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 ΔH－Δ（ST） ΔU－Δ（ST） 0 ΔrGm＝ΔrHm－TΔrSm ΔrGm＝－ RTln＋ －WR ΔU－TΔS RTlnQp
一些基本过程的W、Q、ΔU、ΔH的运算公式（Wf＝0） 过程 ΔU ΔH W Q 理想气体自0 0 0 0 由膨胀 理想气体等 温可逆 0 0 等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pVγ＝常数 可逆相变（等温等压） 0 0 p外ΔV p外ΔV CV (T1－T2) ΔU＋W Qp 4 / 13
0 QV Qp－pΔV ΔU＋VΔp Qp p外ΔV Qp－W Qp（相变热） 化学反应（等温等压） p外ΔV Qp Qp－W ΔrUm＝ ΔrHm－ Qp ΔrHm＝
溶液－多组分体系体系热力学在溶液中的应用
溶液组成的表示法：（1）物质的量分数：
（2）质量摩尔浓度：
（4）质量浓度
（3）物质的量浓度：
拉乌尔定律
亨利定律：
化学势的各种表示式和某些符号的物理意义：
气体：
（1）纯理想气体的化学势
标准态：任意温度，p
＝pφ＝101325Pa。μφ（T）为标准态时的化学势 （2）纯实际气体的化学势
标准态：任意温度，f
＝pφ且复合理想气体行为的假想态（即p＝pφ，γ＝1），μφ（T）为标准态时的化学势。
（3）混合理想气体中组分B的化学势
所以
气体在指定T、p时的化学势。
因为
不是标准态时的化学势，是纯B
溶液：
（1） 理想溶液组分的化学势
所以
不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体
B的化学势。 （2） 稀溶液中各组分的化学势 溶剂：
不是标准态时的化学势而是温度
为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。 溶质：
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大学物理化学公式集(傅献彩南京大学第五版)
