无机化学综合整理第三篇

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无机化学考研辅导（下） 第五讲 卤 素

一、卤素单质的通性 1、分子结构和性质

元素的价电子构型为ns2np5，易得一个电子形成全满结构，单质均为双原子分子。最显著的性质是气态的F2、Cl2、Br2、I2的颜色变化,从近无色→紫色，分子最大吸收渐向长波方向移动。说明双原子MO中最高充满的σ和π*至最低未满的空的σ*轨道之间能量差自上而下减小。另外，卤素分子的离解能从F2到I2分别为159kj?mol－1，243kJ?mol－1，193kJ?mol－1和151kJ?mol－1。.除F2外,随着离子半径的增加，键渐弱，因而离解能渐低。 2、反应活性

（1）卤素标准电极电势： I2+2e-=2I- φ=0.52V Br2+2e-=2Br- φ=1.06V Cl2+2e-=2Cl- φ=1.36V F2+2e-=2F- φ=2.87V 氧化能力：F2>Cl2>Br2>I2（还原能力：I->Br->Cl->F-）

（2）所以F2,Cl2可与所有金属作用，F2还能与稀有气体作用：形成XeF2,XeF4,XeOF4等化合物。Br2,I2可与除贵金属外的所有金属作用。 （3）卤素与水作用发生下述两类反应 1X2+H2O→2H++2X-+1/2O2

F2极易发生此反应，日光下Cl2反应慢，Br2,I2无明显反应。 2X2+H2O→H++X-+HOX X2+2OH-→XO-+X-+H2O

第 2类反应即为卤素特征的OX-Re反应即歧化反应。在酸性条件下，卤素歧化反应不易发生，如Cl2的K=4.0×10-4；而在碱性条件下，歧化极易进行，且XO-还可继续歧化（3XO-→2X-+XO3-）。Cl2在70摄氏度，Br2在室温，I2在0℃即可发生上述反应。所以室温下将Cl2，Br2,I2分别加入碱中生成的是ClO-,BrO3-和IO3-。 3、单质制备 （1）F2

1工业制备：电解KHF2与HF混合液 阳极（石墨）：2F-=F2↑+2e-

阴极（电解槽）：2HF2-+2e-=H2↑ +4F- 电解总反应：2KHF2=2KF+H2↑+F2↑ 2实验室制法：BrF5(g)=BrF3(g)+F2(g)

1986年：4KMnO4+4KF+20HF→4K2MnF6+3O2+10H2O 2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+F2↑+2MnF3 （2）Cl2

1工业制备：电解NaCl水溶液

2实验室制法：MnO2+HCl(浓)= KMnO4+HCl(浓)= （3）Br2

1工业制法：海水制Br2。Cl2通入pH=3～5的海水中：Cl2+2Br-=Br2+2Cl-压缩空气吹出Br2，碱液中歧化：3Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2↑，浓缩在酸性条件下：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O 实验室：Cl2+2Br-=Br2+2Cl- （4）I2

工业制法：适量NaHSO3还原IO3-: IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+ IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2

海藻和海洋生物中提取I2:侵取液通入Cl2(适量):2I-+Cl2=I2+2Cl-

或侵取液中加MnO2: 2I-+MnO2+4H+=Mn2++I2+2H2O，用CS2或CCl4萃取分离 实验室: 2I-+Cl2(适量)=I2+2Cl- 二、卤化氢 1、制备

实验室常用卤化物与高沸点酸反应制取相应卤化氢： CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF(g) NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl(g)

HBr,HI不能: 2HBr+H2SO4(浓)=SO2(g)+2H2O+Br2 8HI+H2SO4(浓)=H2S(g)+4H2O+4I2 HBr,HI制备:

NaX+H3PO4=NaH2PO4+HX(g) (Br,I) 3P+3X2+6H2O=3H3PO3+6HX(g) 2. 性质： HX性质随原子序数增加呈现规律性变化

其中HF因生成氢键，熔沸点比HCl高。高温下HF不分解，而HI在300℃就发生分解，HF具有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃（SiO2+4HF=SiF4+2H2O） 三、卤化物 1、卤化物的水解性

（1）离子型卤化物：除少数活泼金属卤化物外，均发生不同程度的水解.如： MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl↓+HCl SnCl2+H2O=SM(OH)Cl↓+HCl BiCl3+H2O=BiOCl↓+HCl （2）共价型卤化物（三种类型）

1生成含氧酸和卤化氢，如 BX3+3H2O=B(OH)3+3HX SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HCl PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

2生成非金属氢化物和卤素含氧酸，如： NCl3+3H2O=NH3=3HOCl

3不与水发生反应，如：CCl4，SF6等。主要因为中心原子C，S等已达最高配位数，水分子中的氧原子无法再配位上去了，故其水解速率很小。

（3）共价型卤化物水解机理

本质上是Lewis酸碱的相互作用，其过程可以分为亲电机理或亲核机理。 1亲核机理：如SiCl4水解

这一过程首先中心原子有可提供使用的空轨道。水解过程还包括构型转变，键的生成与消去的能量变化过程 2亲电机理：如NCl3水解

3亲核亲电同时进行：如PCl3水解（产物为何与NCl3不同？） PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

由于P是第三周期元素，有空的d轨道（可以接受孤对电子进攻），同时P上由一对孤对电子，可以接受质子的亲电进攻，加上PCl3中配位数仅为3，远未达到第三周期最大配位数为6这一数值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis碱，因此有条件亲电与亲核过程。同时分子几何构型发生从sp3到sp3d的转变，待脱去一分子的HCl后，

不再具有孤对电子，只能发生水分子的亲核进攻，分子进一步发生构型转化及脱去HCl的变化，最终生成H3PO3。 为何NF3不易水解？

在NF3中价电子构型为四面体，N原子采用sp3杂化，N原子上有一对孤对电子，由于F原子电负性较大，NF3的碱性显然比NCl3要小得多，因此亲电水解不可能发生，同时N是第二周期元素，只有4个价轨道，不可能有空轨道接受亲核试剂的进攻。加上N-F键能较N-Cl键能大，因此NF3不会水解。

卤化物水解过程，有热力学因素外，卤素中心原子结构特征，如最大配位数，第几周期元素，有无孤对，有无空轨道，发生什么机理水解，水解过程能量变化（即键能大小）等及动力学因素。 2、氟的特殊性

（1）低氧化态：F只有-1氧化态，而其它卤素有-1，+1，+3，+5，+7等。

（2）F-F键能（解离能）反常小:主要原因是半径特别小,使孤对―孤对排斥力较大；另外还与F处于第二周期，不存在空d轨道，不可能像Cl，Br，I可以形成d―pπ键，而使键加强。

（3）F电子亲和能反常小：而卤素电子亲和能是Cl>Br>I，而AF

（4）易形成高配位化合物：由于半径小原因。同时化合物具有较大的键能或晶格能和生成热；由于电负性大，金属氟化物离子性强；与第二周期元素形成化合物时。易形成p-p大π键，增加稳定性等。

例1：举例说明离子型和共价型二元金属卤化物的性质。 例2：为什么卤素的键离解能变化依次为：F-FBr-Br>I-I？