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第十章 氧化还原反应
1.原电池
原电池 电极电势和电动势 2.氧化还原反应方程式的配平
电极反应式的配平 氧化还原方程式的配平
3.电池反应的热力学
§本章摘 电动势
和电池反应
的关系 电
要§ 动势和电池反应的关系 浓度对 E
和 的影响 (Nernst 方程) 水溶液中离子的热力学函数 4.化学电源 化学电源 5.分解电压和超电压 分解电压和超电压
6.和电极电势有关的图示
电势 - pH 图 元素电势图 自由能 - 氧化数图
§6.电势 - pH 图的基本概念 一 电势 - pH 图 1 电势 - pH 图的基本概2 H2O 的电势 - pH 图 念 一种物质可能出现 许多电极反应中有 在几个不同的电对中，若H , 或 OH参与反应 , 将这几个电对的 电势 - 所以其电极电势 值要pH 图象画在同一个坐标受 pH 值的影响。以 系中，便可以得到这种物+-值为纵坐标，以 pH 为横质的较为全面的电势 - 坐标作图，即得该电极反 pH 图 。这种图对于研究应的电势 - pH 图。 与该物质相关的氧化还原 电对 H3AsO4 / H3AsO3 反应很有用。我们以 H2O 的电极反应为： 体系为例进行讨论。 在电对 H2O /H2中，H2O为氧化型，其中H元 其 Nernst 方程 素的化合价为+1； H2 为还原型，其中H元素的化合价为0 。 配平这个电对的电极反应： H2O — H2 右边缺少 1 个氧原子，加 1 个 H2O 将氧原子配平， H2O — H2 + H2O 在 As 线的上方，电 左边加 2 个 H ，将氢原子配平， ++ H2O + 2H — H2 极电势高于电对 H3AsO4 / + H2O H3AsO3的值， 所以 左边加 2 个 e ，将H3AsO3将被氧化成电荷配平， H3AsO4 。 在 As 线的下+ H2O + 2 H + 2 e 方， 电极电势低于电对 — H2 + H2O H3AsO4 / H3AsO3的 值， 这个电极反应就是氢所以H3AsO4将 被还原成电极的电极反应 H3AsO3 。所以 As 线的上+ 2 H + 2 e — H2 方氧化型H3AsO4稳定； As = 0 V 线的下方还原型H3AsO3 当 H2 处于标准态稳定。 时，该电极反应的 Nernst 一个重要的结论是： 方程可表示为 电对的电势 - pH 线的上方，是该电对的氧化型的稳定区； 电对的电势 - pH 线的下方，是该电对的还原型的稳定区。 电对 I2 / I- 的电极反应为 在电对 O2 / H2O 中， O2 为氧化型，其中 O 元素的化合价为 0； H2O 为还原型，其中 O 元素的化 I2 + 2e — 2I 合价为 -2 。其电极反应 = 0.54 V +式为 O2 + 4 H + 4e 该反应式中没出现 H+ — 2H2O = 1.23 V 和 OH- ，故 值与 pH 当 O2 处于标准态值无关。 它的电势 -pH 时，该电极反应的 Nernst 图是一条与横坐标轴平方程可表示为 行的直线 —— I 线 。 - 选取2个点，( pH = 0 , = 1.23 ) ,( pH = 14 , = 0.40) , 画出 H2O 的电势 - pH 图中的 b 线 。 将电对H3AsO4 / H3AsO3和电对 I2/I 的电势 - pH 图画在同一坐标系中，即可以用来分析和判断两电对之间的氧化还原反应。 由于动力学的原因， H2O 的稳定区比 a 线和 b 线所规定的 区域要大。 H2O 的实际稳定区是 a H3AsO4氧化 I ，还原产物H3AsO3，氧化产物为 I2 。反应方程式可以用离-- 线向下 b 线向上各移动 0.5V , 即由 a’线和 b’线（图中虚线）所规定的区域。
电势图
