聚碳酸酯表面防护涂层的发展现状及趋势

聚碳酸酯透明件防护涂层的发展现状及趋

势

王志强，杨阳，施颖波

中昊北方涂料工业研究设计院有限公司 研发中心，兰州市 邮编730020

摘要：本文综述了聚碳酸酯透明件耐磨防护涂层的发展现状，对现有的聚碳酸酯表面耐磨防护涂层进行了归纳，并根据涂层材料组成不同进行了分类，分别为：有机涂层、有机-无机杂化涂层、无机涂层。简要描述了每一类涂层的主要组成、性能以及施工工艺；指出了目前涂层还存在的主要问题及相应解决的预案，对聚碳酸酯透明件耐磨防护涂层进一步发展提出了建议；分析了聚碳酸酯透明件防护涂层的发展趋势。 关键词：涂层；聚碳酸酯；耐磨；增硬；耐候性。

Development and Trend of Polycarbonate Transparencies Protective Coatings

WANG Zhi-qiang，YANG Yang，Shi Ying-bo

(China Haohua North Paint & Coatings Industry Research and Design Institute Co., Ltd.,

Lanzhou730020, China)

Abstract: The development of polycarbonate (PC) transparencies protective coatings were summarized, the existing PC surface wear resistance protective coatings were concluded, and according to the different composition of coating materials, it was classified organic coatings, organic-inorganic hybrid coatings and inorganic coatings respectively. The main composition, property and application process of every kinds of coatings were described briefly. It was pointed out that the main problems of coatings were existed and corresponding solutions were given. The further development of PC surface wear resistance protective coatings were put forward suggestions, and their trends were analyzed.

Key words: coatings; polycarbonate; protection; wear; hardening; weathering resistance.

聚碳酸酯作为一种透明材料已经广泛的应用于航空、汽车以及光学镜片等行业，不同的行业对材料性能的要求不同，材料需求的多样化为材料的性能提出了更多的要求，比如耐磨性、耐紫外辐照性能、耐水性以及耐溶剂性能。但是聚碳酸酯材料自身的耐磨性、耐紫外辐照性能、耐水性以及耐溶剂性能均较差，目前最有效的解决途径是在聚碳酸酯材料表面制备

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防护涂层。制备防护涂层的手段多样，如流涂、喷涂、溅射、化学气相沉降、物理气相沉降等。本文根据涂层材料组成不同进行了分类，分别为：有机涂层、有机-无机杂化涂层、无机涂层，并对各类防护涂层以及对应的施工工艺进行描述。

1. 涂层材料现状

1.1 有机涂层

聚碳酸酯透明件耐磨防护涂层发展初期，传统的有机涂层作为耐磨防护涂层首先得到应

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用研究，主要是聚氨酯涂层、多官能丙烯酸涂层和有机硅涂层。这三种涂层的耐磨机理不同，聚氨酯涂层是通过弹性和一定的自愈特性完成对聚碳酸酯透明件的耐磨防护；多官能丙烯酸涂层和有机硅涂层是通过较高的交联密度提高涂层的硬度，达到对聚碳酸酯透明件的耐磨防护。但是随着聚碳酸酯表面耐磨防护涂层的发展，单纯采用有机树脂作为防护涂

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层的研究越来越少，后来钟艳莉等人采用不同官能度的聚氨酯丙烯酸酯为主要原材料制备涂料，采用80W/cm中压汞灯固化，固化后测试了涂层的耐磨性能，即采用一定规格的石英砂经过200次冲程磨蚀后测试涂层雾度，涂层的雾度小于2.5%；而且涂层具有良好的施工

性能。

1.2 有机-无机杂化涂层

有机-无机杂化涂层种类较多，目前被应用到聚碳酸酯透明件耐磨防护的涂层主要有三类：第一类，在有机树脂中直接掺杂无机纳米粒子，固化后形成有机-无机杂化涂层；第二类，将纳米粒子制备成溶胶与一定成分的有机树脂混合，涂装到透明件表面后，热固化得到有机-无机杂化涂层；第三类，将纳米粒子制备成溶胶与一定成分的有机树脂混合，整体涂料中必须含有一定量的双键，涂装后采用紫外光固化得到有机-无机杂化涂层。

第一类涂层。在有机-无机杂化涂层发展早期，主要的制备方法是在有机树脂中掺杂无

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机纳米粒子。Triton Systems 公司的一种透明耐磨涂料就是在树脂中添加改性的纳米陶瓷粉体，增强了固化后涂层的耐磨性能。Nanophase Technologies公司在透明树脂中直接添加纳米氧化铝，使得到的涂层硬度大幅度提升，增强了涂层的耐磨性和耐划伤性，被广泛应用于各种透明塑料的表面防护。但是这类涂层的耐磨性和透明性之间矛盾较为突出，当涂层耐磨性较好时，涂层透明性下降较多，主要原因的无机纳米粒子在涂层中分散的均匀性较差。随着耐磨涂层的发展这类涂层很快被替代，主要是通过溶胶-凝胶法在透明件表面制备耐磨防护涂层。溶胶-凝胶法在透明件表面制备的耐磨防护涂层由于固化方式不同分为两大类，即前文提到的第二类和第三类涂层，这两类涂层同步发展，因其固化方式不同应用方式也各不相同。

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第二类涂层。热固化的溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化涂层。利瓦伊等人在专利“涂敷于聚碳酸酯的烷氧官能硅烷组合物”中描述了一种含硅的透明耐磨涂层，该涂层主要由烷氧基硅烷单体，胶体硅溶胶以及还有羟基的丙烯酸酯组成，添加固化催化剂，经过125℃固

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化2h后得到透明耐磨涂层，该涂层的硬度不大于HB，附着为5B，采用0000钢丝绒测试时

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有轻微划痕，水煮1h之后涂层附着力无明显下降。张崇照等人在专利“聚碳酸酯表面无底涂的耐磨涂层材料及其制备方法”中采用烷氧基硅烷单体改性酸性硅溶胶，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅和聚合物多元醇为附着力促进剂，加入固化催化剂，溶剂体系中存在高沸点溶剂，增强了涂料的施工性能，最终制备的涂层具有良好的耐磨性，在500g砝码负荷

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下采用0000钢丝绒摩擦20次无划痕，采用百格法测试附着力，附着力良好，80℃水煮30分钟后涂层完好，百格法测试附着力不脱落，涂料具有90天的储存稳定性。Higuchi[12]等人在专利中描述了一种含硅的耐磨涂层，该涂层由五大组份构成，分别为烷氧基硅烷单体改性硅溶胶、附着力促进剂、紫外线吸收剂、固化催化剂以及溶剂；附着力促进剂为聚氨酯改性的聚乙烯醇，紫外线吸收剂为无机纳米粒子如纳米氧化锌、氧化铈、氧化钛、氧化锆以及有机紫外线吸收剂等。在该专利应用实例中采用氧化钛作为紫外线吸收剂制备的涂料涂装后经过130℃固化1h，涂层经过10小时的水煮之后与聚碳酸酯透明件表面的附着力依然保持初始状态，耐紫外老化经过250小时后涂层的黄变指数小于2，涂层无开裂，无剥落。Young Jae Shina[13]等人以甲基三乙氧基硅烷，正硅酸乙酯为增硬组份，聚乙烯醇、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和甲基化聚（密胺-共聚-甲醛）等原料为软组份，通过溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化涂层，该涂层具有良好的硬度、耐磨性以及透明性，该类涂层采用Taber 磨蚀仪法测定有机涂层耐磨性试验方法对涂层进行试验，试验完毕后用370nm波长的光测试涂层的吸光度，发现涂装了防护涂层的聚碳酸酯透明件磨蚀前后的吸光度基本无变化，说明该类涂层能够有效地对聚碳酸透明件进行耐磨防护，但是该文中对涂层的耐紫外辐照性能没有测试。Hakan Yavas[14]等人以正硅酸乙酯、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺四乙酸二钠、异丙醇以及水为原料制备了聚碳酸酯透明件表面耐磨涂层，该涂层在涂装之前用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液处理基材表面，涂层首先在60℃烘烤4h，然后在130℃固化4h。研究发现，在其他用量相同，水的用量过多时，涂层的透光率严重下降；保证水和异丙醇的用量不变，调整正硅酸乙酯、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和乙二胺四乙酸二钠的用量，发

现当正硅酸乙酯的用量过大时涂层的透光率下降；对涂层的耐磨性进行对比，采用MIL-E-12397B标准测试，对结果进行对比，发现各组分的比例适当时涂层耐磨性良好，当水的用量过大时涂层的耐磨性良好，但是涂层自身会发生开裂，当正硅酸乙酯和3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和乙二胺四乙酸二钠的用量较低时涂层耐磨性较差，此外涂料在基材上的停留时间对涂层厚度、耐磨性以及透明性有较大的影响，因此施工工艺要求较高。

第三类涂层。紫外光固化的溶胶-凝胶法制备的有机-无机杂化涂层。M.E.L. Wouters[15]

等人利用二丙烯酸-1.6-己二醇酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸为一组分，γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯的水解液为另外一组分，混合得到透明耐磨涂料。涂装经紫外光固化后得到透明耐磨涂层，体系中硅溶胶的含量对涂层的耐磨性有较大的影响，制备不同硅溶胶含量的涂层，经过Taber 磨蚀法磨蚀300转后测试涂层的透光率，对比发现随着硅溶胶用量的增加，涂层耐磨性能明显上升，当硅溶胶的含量达到7%，透明度损失率小于11%。对涂层硬度进行跟踪实验，发现随着涂层中硅溶胶用量的增加，涂层的硬度上升，但是当硅溶胶含量过高时涂层硬度反而下降，说明涂层的成膜性下降。L.Sowntharya[16,17]等人采用γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅、钛酸异丙酯、甲基丙烯酸、异丙醇、异丙氧基乙醇等为原材料，通过溶胶-凝胶法制备涂层。涂料表干后，在130℃固化1h，然后再用紫外光固化得到耐磨涂层，该涂层经过Taber 磨蚀仪法500转后

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测试涂层雾度，雾度小于6，涂层的透过率大于84%。哈恩华等人以正硅酸乙酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷为主要原材料制备了透明耐磨涂料，经过紫外光固化后得到透明耐磨涂层，经过耐磨实验后发现，纳米二氧化硅的引入极大的提高了涂层耐磨性能。 1.3 无机涂层

无机涂层的主要通过化学气相沉降、溅射、物理气相沉降等方法在聚碳酸酯透明件表面制备的防护涂层。

T. Schmauder[19]等人采用高频微波等离子化学气相沉降法在聚碳酸酯表面制备透明耐磨涂层，原材料为硅氧烷单体在氧气环境中进行等离子化学气相沉降。涂层的主要成分为硅的氧化物，沉降过程中氧气的含量增加，涂层在PC表面的沉积量增大，同时涂层的耐磨性能增加，Taber 磨蚀仪法1000转，载重为1000g后测试涂层的雾度，涂装了该涂层的PC半雾度为2.0。该涂层防护的聚碳酸酯透明件在100℃条件下100天之后还具有良好的性能，100℃水煮4h涂层完好；在佛罗里达州进行200天暴晒试验后涂层剥落，在制备时涂层引入紫外线吸收剂后涂层耐磨性下降，经过Taber 磨蚀后雾度为3.6，但是涂层耐紫外线性能大大增加，涂层耐紫辐照性能接近500h。A. Moustaghfir[20-22]等人首先采用氧化锌为原料制备了具有紫外吸收功能的涂层，其中氧化锌主要提供紫外线吸收功能，氧化锌层的厚度对涂层的紫外线吸收功能有较大的影响，当氧化锌的厚度达到600nm时，紫外线基本被完全吸收，该文中还提出采用低温二氧化碳等离子体对聚碳酸酯基材处理10～30s。可以提高涂层的附着力，后来在氧化锌涂层表面涂装氧化铝增硬耐磨涂层，最终制备得到了具有紫外线吸收功能的透明耐磨涂层。D. Vernardou[23]等人用五乙醇盐钨为原材料，通过化学气相沉降法在聚碳酸酯表面制备了主要成分为三氧化钨的涂层，在制备涂层过程中氧气的含量对涂层的性能有一定的影响，当氧气的含量为50%时得到的涂层致密、连续。

2 聚碳酸酯透明件防护涂层主要面临的问题及解决方法

聚碳酸酯材料应用的环境越来越苛刻，面临长期的高温、湿热、盐雾等并存环境，而且还要面临空气中各种复杂粒子的磨蚀，因此对聚碳酸酯透明件的性能提出了更高的要求，相应的聚碳酸酯透明件防护涂层在未来要完成对基材的防护，主要面临以下两个问题：第一，涂层在高温、高湿环境中工作时附着力能否长期保持良好；第二，涂层的耐紫外辐照性能。