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物理化学复习提纲
一、 热力学第一定律
1. 热力学第一定律:ΔU= Q-W(dU=δQ-δW,封闭体系、静止、无外场作用)
*热Q,习惯上以系统吸热为正值,而以系统放热为负值;功W,习惯上以系统对环境作功为正值,而以环境对系统作功为负值。 **体积功
V2δW=(f
外
dl=p
外
·Adl)=p
外
dV=nRT?V1dV/V=nRTlnV2/V1=nRTlnp1/p2
2. 焓:定义为H≡U+pV;U,H与Q,W区别(状态函数与否?) 对于封闭体系,Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W(绝热过程)
3. Q、W、ΔU、ΔH的计算 a. ΔU=?T1nCv.mdT= nCv.m(T2-T1) b. ΔH=?T1nCp.mdT= nCp.m(T2-T1) c. Q:Qp=?T1nCp.mdT;Qv=?T1nCv.mdT
d. T,P衡定的相变过程:W=p (V2-V1);Qp=ΔH=nΔH m;ΔU=ΔH-p(V2-V1) 4. 热化学
a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H(反应物)=ΔU+pΔV (定压反应)
b. 生成热及燃烧热,ΔfH0m(标准热);ΔrH0m(反应热)
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T2T2T2T2学 海 无 涯
c. 盖斯定律及基尔戈夫方程
[G.R.Kirchhoff, (?ΔH/?T)=Cp(B) -Cp(A)= ΔCp] 二、 热力学第二定律
1. 卡诺循环与卡诺定理:η=W/Q2=Q2+Q1/Q2=T2-T1/T2,及是(Q1/T1+Q2/T2=0)卡诺热机在两个热源T1及T2之间工作时,两个热源的“热温商”之和等于零。
2. 熵的定义:dS=δQr/T, dS≠δQir/T (克劳修斯Clausius不等式, dS≥δQ/T;对于孤立体系dS≥0,及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。
熵的统计意义:熵是系统混乱度的度量。有序性高的状态所对应的微观状态数少,混乱度高的状态所对应的微观状态数多,有S=klnΩ,
TCp/T?dT 定义:S0K=0, 有 ΔS=S(T)-S0K=?03. P、V、T衡时熵的计算:
a. ΔS=nRlnP1/P2=nRlnV2/V1(理气,T衡过程) b. ΔS=n?T1nCp.mdT/T(P衡,T变) c. ΔS=n?T1nCv.mdT/T(V衡,T变)
d. ΔS=nCv.mlnT2/T1+ nCp.m lnV2/V1(理气P、T、V均有变化时) 4. T、P衡相变过程:ΔS=ΔH相变/T相变
?0不可逆,自发00可逆,平衡不能实现T2T25. 判据: a. ΔS孤{??
(ΔS孤=ΔS体+ΔS环, ΔS环=-Q体/T环)
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?0自发b. (ΔG)T,P{???0平衡0不能自动进行0自发
c. (ΔA)T,V{??0平衡0不能自动进行
6. 功函数及计算: a. Gibbs能 G≡H-TS dG = dH –
TdS – SdT
b. Helmholtz能 A≡U-TS dA= dU –
TdS - SdT
c. ΔG=ΔA=nRlnP2/P1=nRlnV1/V2 (理气,T衡)
d.ΔG=ΔH-Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp
7.热力学函数基本关系:
a. dU =TdS-pdV b. dH =TdS+Vdp c. dA = -SdT-pdV
d. dG = -SdT+Vdp
8.微商关系:
a.( ?U/?S)V=(?H/?S)P=T b.( ?H/?p)S=(?G/?p)T=V c.( ?U/?V)S=(?A/?V)T= -p d.( ?G/?T)P=(?A/?T)V= -S 9.麦克斯威尔关系式:
a. (?T/?V)S= -(?p/?S)V b. (?S/?V)T=(?p/?T)V
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c. (?T/?p)S=(?V/?S)P d. (?S/?p)T= -(?V/?T)P
10.解答热力学证明题的常用数学方法:
A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发
点,在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。
B.常用数学方法有:
a. 恒等式两端同时微分或同时求导;
b. 在一定条件下,将微分式(如Gibbs公式)两端同除以某个粮的微分;
c. 比较系数法。利用不同方法分别写出同一函数的全微分。在自变量相同的情况下,可以分别比较各项的系数; d. 利用链关系:(?Z)Y=(?Z)Y·(?T)Y
?X?T?Xe. 利用循环关系:(?Z)y (?X)z·(?Y)x=-1
?X?Y?Z三、 溶液(化学势)
1. 偏摩尔量与化学势的定义:Xi=(?X/?ni)T,P,nj, 及有dX=∑Xidni
*任意容量性质X只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。 **化学势定义为:μi=Gi=(?G/?ni)T,P,nj,及有dG=∑μidni 化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi,是决定物质传递方向和限
度的强度因素,所以有: μi=(?G/?ni)T,P,nj=(?A/?ni)T,V,nj=(?H/?ni)S,P,nj=(?U/?ni)S,V,nj
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***理想气体的化学势: μi=μi0+RTln(pi/p0) 2. 拉乌尔定律和亨利定律: a. PA=P*AxA b. PB=kBxB 3. 化学势与组成的关系:
理想溶液: μB=μB0+RTln(xB);双组份体系:
YA=PA/P=P*A·xA/P, 其中P=PA+PB, YA为气相中A组份的蒸气分压。
理想稀溶液:μA=μA0+RTlnxA (溶剂A) μB=μB0+RTlnkB (溶质B) 实际溶液: μB=μB0+RTlnaB, aB=rBmB
(aB为实际溶液的活度, mB为实际溶液的浓度,rB为活度
系数)
4. 几个相平衡规律:
a. 西华特定律:〔%B〕=k%,BP1/2 ,P为平衡分压 b. 稀溶液的凝固点下降:析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低, ΔTf=T0-Tf=RT02/ΔfusHm∑BXB, ΔTf=Kf∑BmB c.稀溶液的沸点升高:
ΔTb=Tb-T0=RT02MA/ΔvapHm ∑BmB=Kb∑BmB d.分配定律:K=C?B /
? CB(K为浓度比常数)
四、 化学平衡(ΔG=∑BγBμB=0 为平衡条件) 1. 化学平衡的热力学条件:∑BγBμBeq=0
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(2020年7月整理)天津大学版物理化学复习提纲.doc
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