相对分子质量密度/d425颜色（APHA）≤黏度（250C）/mPa.s水解氯量/%蒸气压（250C）/Pa闪点/0C2621.07±0.023530±100.0059.33*10-2201（5）环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI） 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）即氢化苯二亚甲基二异氰酸酯。同XDI类似，由70%的间位和30%的对位异构体组成。日本武田药品公司生产XDI和H6XDI。其指标如下：表6-10 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（H6XDI）的质量指标项目相对分子质量密度/d425凝固点/0C黏度（250C）/mPa.s蒸气压（980C）/Pa闪点/0C指标194.21.1-505.853150（6）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（tetramethylxylylene diisocynate，TMXDI）TMXDI是XDI的变体，XDI的亚甲基上的两个氢原子被甲基取代而成TMXDI，由于甲基的引入，强化了空间位阻效应，使其聚氨酯制品的耐候性和耐水解性大大提高，同时－NCO的活性也大大降低，由其合成的预聚体粘度低，TMXDI可直接用于水性体系，或用于零VOC水性聚氨酯的合成。TMXDI的产品指标如下： 表6-11 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）质量指标项目外观凝固点/0C相对分子质量-NCO含量/%密度（200C）/（g/ml）黏度（200C）/mPa.s沸点/0C（0.4kPa）蒸气压（250C）/Pa自然点/0C闪点/0C指标无色透明液体-10244.334.41.0591500.3945093在上述二（多）异氰酸酯单体中，TDI、MDI芳香族二异氰酸酯单体国内已经工业化生产，HDI、IPDI等脂肪族高端二异氰酸酯单体产品只能依赖进口，通常价格昂贵，使其推广、应用受到了限制。由于芳香族二异氰酸酯户外易变黄，国外高档的聚氨酯产品主要使用HDI、IPDI、H12MDI。另外，二异氰酸酯单体11蒸气压高、毒性大，常通过预逐步聚合提高其分子量，或者使之三聚化；其中，TDI、HDI、IPDI三聚体主要由国外知名化工企业（Bayer、BASF、Rhodia等）生产。HDI同水反应生成的缩二脲也有越来越重要的应用。二、低聚物多元醇（polyol）聚氨酯合成用低聚物多元醇（polyol）主要包括聚醚型、聚酯型两大类，它构成聚氨酯的软段，分子量通常在500～3000之间。不同的聚二醇与二异氰酸酯制备的PU性能各不相同。一般说来，聚酯型PU比聚醚型PU具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能(12.2 kJ／mo1)比醚基的内聚能(4.2kJ／mo1)高，软段分子间作用力大，内聚强度较大，机械强度就高,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混。并且由于酯基的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型优良，抗热氧化性也比聚醚型好。为了获得较好的机械性能，应该采用聚酯作为PU的软段。然而，由于聚醚型PU醚基较易旋转，具有较好的低温柔顺性，并且聚醚中不存在相对易水解的酯基，其PU比聚酯型耐水解性好，尤其是其价格具有非常竞争力。1．聚醚多元醇国内聚醚多元醇主要由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃单体的开环聚合合成，聚合体系中除了上述单体外，还存在催化剂（KOH）和起始剂(多元醇或胺)以控制聚合速率、分子量及其官能度。聚合反应式可用通式表示为：RYHnxCH2CHObaseYCH2RCHOxHn其中YHn为起始机剂，常用的有多元醇（或胺），n为官能度，x为聚合度，R为氢或烷基。由上式可知聚醚多元醇的官能度与起始剂的官能度相等；而且一个起始剂分子生成一个聚醚多元醇大分子；人们可以利用调节起始剂用量和官能度的方法以控制聚醚多元醇的分子量和官能度。三或四官能度以上的聚醚用于合成聚氨酯泡沫塑料。聚环氧丙烷多元醇的聚合工艺为：将起始剂（如1,2-丙二醇）和强碱性催化剂（如KOH）加入不锈钢反应釜，升温至80～1000C，真空下脱除水得金属醇化物。将金属醇化物加入不锈钢聚合釜，升温至90～120℃，加入环氧丙烷，使釜压保持在0.07～0.35MPa聚合，分子量达标后回收环氧丙烷，经中和，过滤,精制得PPG。聚氨酯合成常用的聚醚型二醇主要产品有：聚环氧乙烷（聚乙二醇）二醇（polyethylene glycol ，PEG）、聚环氧丙烷（聚丙二醇）二醇（polypropylene glycol ，PPG）、聚四氢呋喃二醇（polytetramethylene glycol ，PTMEG）以及上述单体的均聚或共聚二醇或多元醇，其中PPG产量大、用途广，PTMEG综合性能优于PPG，PTMEG由阳离子引发剂引发四氢呋喃单体开环聚合生成，其产量近年来增长较快，国内也已有厂家生产。PPG的主要生产厂家有：金陵石化二厂、天津石化二厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂、东大化学工业集团公司，等。聚醚型水性聚氨酯低温柔顺性好、耐水解、价格低，但其耐氧化性和耐紫外光降解性差，强度、硬度也较低，属于低端的产品。表6-12聚环氧丙烷二醇（PPG）的质量指标项目PPG-700PPG-1000PPG-1500PPG-2000PPG-300012官能度羟值/（mgKOH/g）酸值（mgKOH/g）≤数均相对分子质量pH值水分/%≤相对密度色度（APHA）≤总不饱和度/（meq/g）≤2155～1650.05约7006～70.051.006500.012109～1150.05约10005～80.051.005500.01272～780.05约15005～80.051.003500.03254～580.05约20005～80.051.003500.04236～400.05约30005～80.051.002500.1以下为济南圣泉集团股份有限公司 聚四氢呋喃二醇（PTMEG）技术指标。表6-13济南圣泉集团股份有限公司 PTMEG系列产品质量指标项目外观PTMEG-1000白色腊状固体>40℃， 无色油状液体107-118950～1050<0.020.9740<0.003PTMEG-2000白色腊状固体>40℃， 无色油状液体56±21900～2100<0.020.9740<0.003羟值/（mgKOH/g）数均相对分子质量水分/%密度（40℃）色度（APHA）≤灰份含量/%2．聚酯多元醇采用聚酯多元醇制备的聚氨酯水分散体由于结晶性较高，有利于提高涂膜强度，但其耐水解性往往不如聚醚型产品，不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大，用量越多，则表面硬度越低，伸长率越大，强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯产品，以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等；聚酯的国内生产厂家很多，但年生产能力大都在1000t以下。生产规模比较大的生产厂家主要有：烟台万华合成革厂、辽阳化纤厂、东大化学工业集团公司等。由2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、新戊二醇（NPG）、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇（BEPD）、1，4-环己烷二甲醇（1，4-CHDM）、己二酸（adipic acid）、六氢苯酐（HHPA）、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA）、壬二酸（AZA）、间苯二甲酸（IPA）衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高，为提高聚酯型水性聚氨酯的贮存稳定性提供了原料支持，但其价格较贵，目前，水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品，国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。此外，均缩聚物聚己内酯二醇（PCL）、聚碳酸酯二醇可以用于聚氨酯的合成。以下为陶氏化学（DOW Chemical）的聚己内酯二醇（PCL）和日本旭化成的聚碳酸酯二醇(PCDLs)的质量指标。表6-14 陶氏化学聚己内酯二醇（PCL）质量指标 型号0200020102102221分子量5305308301000羟 值mgKOH/g212212133112熔 点℃30～400～2535～4515～40粘 度55℃cPS9060170180酸 值mgKOH/g≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25含水量≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003023002400240HP024102491241224102601270127812502000200020002000200020003000400040009056565656565637282840～5045～5545～5540～5343～5540～5340～5350～6050～6050～60280650650450650450450150029001700≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.25≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%≦0.003%表6-15 日本旭化成聚碳酸酯二醇(PCDL)的质量指标型号L6002L6001L5652L5651分子量2000100020001000外观白色固体白色固体粘性液体粘性液体羟 值mgKOH/g51～61100～2051～61100～120熔 点 粘 度50℃cPS/℃40～5040～50<-5<-56000～150001100～23007000～160001200～2400酸 值mgKOH/g≦0.05≦0.05≦0.05≦0.05含水量≦0.05%≦0.05%≦0.05%≦0.05%三、扩链剂为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度的醇类。如乙二醇、一缩二乙二醇（二甘醇）、1，2-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HD），三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油。加入少量的三羟甲基丙烷（TMP）或蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支，可以有效地改善力学性能，但其用量不能太多，否则预聚阶段粘度太大，极易凝胶，一般加1％（m/m）左右。四、溶剂异氰酸酯基活性大，能与水或含活性氢（如醇，胺，酸，等）的化合物反应；因此，若所用溶剂或其他单体（如聚合物二醇，扩链剂，等）含有这些杂质，必将严重影响树脂的合成，结构和性能；严重时甚至导致事故，造成生命，财产损失。缩聚用单体，溶剂的品质要求达到所谓的“聚氨酯级”。溶剂中能与异氰酸酯反应的化合物的量常用异氰酸酯当量来衡量，异氰酸酯当量为1摩尔异氰酸酯（苯基异氰酸酯为基准物）完全反应所消耗的溶剂的克数。换句话说，溶剂的异氰酸酯当量愈高，即其所含的活性氢类杂质愈低。用于聚氨酯化反应的溶剂的异氰酸酯当量应该大于3000，折算为水的质量分数应在10－5，其原因就在于1mol水可以消耗2mol异氰酸酯基，若以常用的TDI为例，即18g水要消耗2×174gTDI,换言之，1质量份水要约消耗20质量份TDI，可见其对水含量的要求很高。下表为一些聚氨酯树脂常用溶剂的异氰酸酯当量。溶剂异氰酸酯当量14丁酮甲基异丁酮甲苯二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯醋酸溶纤剂38005700>10000>10000560030005000五、催化剂聚氨酯化反应通常使用的催化剂为有机锡化合物和一些叔胺类化合物。比如二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL）和辛酸亚锡。他们皆为黄色液体，前者毒性大，后者无毒。有机锡对-NCO与-OH的反应催化效果好。 用量一般为固体份的0.01%-0.1%。其结构式如下：C2H5H9C42SnOCOC11H232H9C4CHCOO2Sn DBTDL 辛酸亚锡叔胺类催化剂对-NCO与-OH、H2O、-NH2皆有强烈的催化作用，但相对而言，对-NCO与-OH的催化作用要小一些，没有有机锡好。叔胺类催化剂对-NCO与H2O催化作用特别有效，一般用于制备聚氨酯泡沫塑料、发泡型聚氨酯胶粘剂及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。叔胺类催化剂有四种类型：脂肪族类，如：三乙胺;脂环族类，如亚乙基二胺；醇胺类，如三乙醇胺；芳香胺类。其中三亚乙基二胺最为常用。其结构式如下：CH2CH2NCH2CH2NCH2CH2三亚乙基二胺常温下为晶体，使用不便，可以将其配成33%的一缩丙二醇溶液，易于操作。6.4聚氨酯的分类聚氨酯可以从许多角度进行分类。其用途很广，性能优异，采用不同单体，选择不同工艺可以合成出性能迥异、表观形式各种各样的聚氨酯产品。有软质、硬质的泡沫塑料，有耐磨的橡胶，也有高弹的合成纤维，抗挠曲性能优异的合成革及粘结性能良好的黏合剂。在涂料树脂领域，聚氨酯树脂也是高性能的代表，有其形成的聚氨酯构成了系列化产品，有非常重要的应用。涂料用聚氨酯树脂一般分为单组分聚氨酯涂料用树脂和双组分聚氨酯涂料用树脂，下面依次加以介绍。第五节 单组分聚氨酯树脂单组分聚氨酯树脂主要包括线形热塑性聚氨酯、聚氨酯油、潮气固化聚氨酯和封闭型异氰酸酯。前三种树脂都可以单独成膜。热塑性聚氨酯具有热塑性，通过溶剂挥发成膜，涂膜柔韧性好，低温下柔韧性也能很好保持，主要用作手感涂料或皮革、织物的涂层材料。聚氨酯油通过氧化交联、潮气固化聚氨酯通过水扩联交联成膜。封闭型异氰酸酯需要和体系中的羟基组分在加热条件下交联才能成膜，其交联膜的性能远远由于热塑性膜。一、线形热塑性聚氨酯 线形热塑性聚氨酯所配制的涂料仅靠溶剂挥发大分子聚集成膜，无交联固化，因此树脂本身应有比较大的分子量，而且大分子链上柔性的、长的嵌段和硬的、短的要仔细设计，只有这样涂膜才有良好的物理、机械性能。 热塑性聚氨酯配制的涂料主要用于皮革和纺织品涂饰。其涂层耐磨、耐油、耐低温、手感好，在防雨布、15
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