高岭土表面改性方法概述
摘 要：介绍高岭土表面改性方法、改性机理及改性效果的表征方法。常用的高岭土表面改性方法有煅烧改性、偶联剂改性、包膜处理及化学接枝处理。表面改性提高了高岭土与有机物基体的相容性和结合力,并改善了其在有机物基体中的分散性；高岭土表面改性效果表征方法主要有沉浮法、活化指数法、浊度法、表面润湿法、特征系数法、吸附性法。 关键词：高岭土；表面改性；改性效果表征
An Overview of Kaolin Performance Modification Method
Abstract ：The kaolin surface modification method, the modification mechanism and the characterization methods of modified effect are introduced. The surface modification methods commonly used in kaolin are calcining modification, coupling agent modification, capsular processing and chemical graft processing. Surface modification to improve the compatibility and binding capacity of kaolin and organic matrix, and to improve its dispersion in the organic matrix; the characterization methods of kaolin modified effect including sink and float method, activation index method, turbidity method, surface wetting method, characteristic coefficient method, adsorption method.
Keywords ：Kaolin ； Performance modification； Modification effect characterization
高岭土是高岭石族矿物的一种，在陶瓷、造纸、橡胶、耐火材料、塑料行业等国民经济和日常生活中有着广泛的应用，例如，在造纸工业中可以用作填料或涂料，从而改善纸张的性能；在橡胶、塑料等有机产品中可以用作填料，增加制成品的强度、耐磨性，还可以用于陶瓷原料、涂料、粘结剂等领域[1]。目前，国内外开展了许多有关高岭土应用的研究。这些研究一方面加深了对高岭土性质的认识，另一方面也促进了相关行业的发展。而不同产地的高岭土的矿物形成条件及开采加工方法互有差异，导致其表面性能有很大差别，因此研究开发不同表面改性的方法，适应高岭土在不同行业中的应用要求，是扩大高岭土的应用范围及效果的重要手段。
1 高岭土矿物表面物理化学特征及实际应用要求
1.1 高岭土矿物表面物理化学特征
高岭土又称瓷石，是多种矿物组成的含水铝硅酸盐的集合体，主要有用的成分是高岭石，其晶体化学式为2Al2Si2O5(OH)8或2SiO2·Al2O3·2H2O，显然是一种含水铝硅酸盐。高岭石中的水是以—OH的形式存在，其晶体结构的特点是由—Si—O四面体层和—Al—(O，OH)八面体层连接而成。高岭石每个结构单元层的O与相邻结构单元层八面体层的—OH通过氢键相结合，使高岭土结构单元呈层状堆积。这种层间力由于是弱的氢键和范德华力，故高岭土形态主要呈板状，易于沿与层面平行的方向裂开，而被加工成超细粉。在自然界中高岭土以鳞片状存在，它能与许多极性分子如HC—ONH2、CH3CONH2、(NH2)2CO等相互作用，产生高岭石(极性有机分子嵌合复合体)。有机分子进入层间域，并于结构层两表面与氢键相结
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合，其结果：1)使高岭土的结构单元层厚增大； 2)改变了高岭土的表面性质(如亲水性等)，使高岭土的应用领域由此而拓宽[2]。 1.2 实际应用对高岭土的要求
在实际应用中，由于使用的体系不同，对高岭土性质的要求也不尽相同。 1.2.1白度
白度是高岭土用于造纸、涂料等领域的一个重要指标。高岭土的白度，系指以氧化镁标准白板对457 nm波长的单色光的绝对反射比为基准，以相应波长测得试样板表面的绝对反射比，以百分数表示[3]。-2μm的颗粒>90%，白度大于90%的“双90”高岭土，可以用于造纸涂布领域。煅烧、漂白等工艺都可以提高高岭土的白度，其数值可以通过白度仪来测量。 1.2.2粒度
对于用作涂料及填料级的高岭土来说。粒径的大小有一个范围，并且粒径分布越窄越好。可以通过分级的方法来控制高岭土粉体的粒径分布，但对于-2μm的微米级和亚微米级粉体分级的难度较高。粒径测量时需要注意控制颗粒的分散，一般要加入分散剂，超声分散一段时间后再进行测量，以保证测量的准确性。 1.2.3粘质量分数
粘质量分数即指定粘度下的质量分数。对于以浆状使用的高浓悬浮体系来说，控制体系的粘度十分必要。例如，在造纸领域，涂布液的粘质量分数(500mPa·s)在65%以上，太低不利于实际应用，如果不经过处理将很难达到这一指标。粘度可以用粘度计来测量，但是高岭土浓悬浮体系是非牛顿体，仅仅知道其粘度还不能满足实际需要，这就要了解其流变学性质。使用流变仪可以测量高岭土浓悬浮体系在不同切变速度下的切应力及其粘度。分散剂、粘结剂等的加入能极大地改变体系的流变学性质。
2 高岭土的表面改性方法
对高岭土表面改性，主要是提高其白度、亮度、表面化学活性及与聚合物的相容性等。目前主要方法有： 2.1 煅烧改性
煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理,把表面的部分或全部羟基脱掉，从而获得特殊的理化性能，如在适当的温度下对高岭土进行煅烧，使其结构中的羟基全部脱出，而新的稳定相(莫来石、方石英等)又尚未形成，此时硅和铝的溶出量最大，高岭土具有很大的活性[4]。
煅烧还可以使高岭土的晶体结构发生改变(主要由层间的氢键断裂及结晶水脱除引起)，由原来有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石，使得原晶体内层的部分基团外露，且由于结晶水的脱去，表面活性点的种类和数量都增多(种类从—OH变为Si—O、Al—O和部分剩余的—OH)，使其反应活性增大。Da-vi-dovits[5 ~6]认为，活化的实质就是高岭土脱去其铝氧八面体中的羟基，使高岭土铝原子的配位数由6变成4或5。
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煅烧还会导致高岭土粒径增大，虽然比表面积减小，吸附性有所下降，但表面能降低，使高岭土分散性提高，且无定型化使结构变得松散，也可以提高分散性。煅烧脱羟后的高岭土通常经研磨细化或化学表面改性后作为橡胶、塑料等的补强填料而部分替代白炭黑。Shvarzman等[7]研究发现，当高岭土中的非晶相超过55%时，按ASTM 618标准就可作为活性填料使用了。程先忠等[8]以煤系硬质高岭土为原料研制出了超细煅烧高岭土，并将其作为医用IIR瓶塞胶料的补强剂，结果表明，超细煅烧高岭土对橡胶有很好的补强作用，同时还改善了橡胶的硫化特性和加工性能。
煅烧还会使高岭土产生如下变化：硬度增大导致耐磨性提高；酸性增强，未煅烧高岭土的pH值为6 ~ 7 ，煅烧后为5.6~6.1；电性能提高；白度增大。煅烧后的高岭土性质稳定，具有白度高、磨耗小和不透明等特点，适合用于合成分子筛、铝盐化工制品、水玻璃等。煅烧高岭土时应注意温度的选择，在较低温度煅烧，高岭土的活性较大；在较高温度煅烧，可形成铝尖晶石，并在一定温度下有莫来石产生，此时高岭土的活性较小，不能满足一些高分子材料制品的需要。因此，在不同的制品中应用应选择不同的煅烧温度，例如填充电缆胶料时就需要低温煅烧高岭土，其表面活性较大；当用作涂料的填料时，煅烧温度可以偏高，因为它主要是替代部分颜料，但也不能过高，以免产生莫来石化。 2.2 偶联剂改性
偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂，从而使高岭土表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，增强高岭土与有机物基体之间的相容性。其作用机理是偶联剂经水解变成一种同时具有亲水基团(通常为Si—OH)和疏水基团的两性物质，亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价键，而疏水基团则可与聚合物相容结合，或同时进行反应生成更稳固的化学键，从而达到改性目的。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。目前只有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理研究较透彻[9]。
2.2.1硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一种水解后同时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物，通式为RSiX3，其中X为可水解基团，如烷氧基(三甲氧基、三乙氧基等)，R为有机官能团(巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等)。水解后的硅烷偶联剂的通式为RSi—(OH)3，其中的羟基与高岭土表面活性基团反应形成氢键，进而缩合成共价键，使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合，氢键的相继产生并包覆在高岭土表面，使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团R在硫化过程中很容易与有机母体材料中的活性基团反应，形成很强的化学键，使硅烷偶联剂与母体材料稳定结合。主要反应如下：1)与橡胶分子链上的双键发生加成反应；2)与因机械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应；3)发生氢离子转移反应；4)与异氰酸酯缩合；5)与饱和聚合物反应。整体来看，硅烷偶联剂充当了“桥梁”的作用，使得有机母体与无机粉
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体以化学键的方式牢固地结合在一起。
硅烷偶联剂的种类很多，常用的有乙烯基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)；氨基硅烷，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)；环氧基硅烷，如β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186)；甲基硅烷，如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)。应该注意的是，三烷氧基硅烷水解形成的三硅醇除与填料反应外，还可与邻近的硅醇反应，从而降低了偶联效率，这还是一个有待解决的问题[9]。 2.2.2钛酸酯偶联剂[10~ 11]
钛酸酯偶联剂的结构通式为： (R′O)4-n—Ti—(OX—R″—Y)n
其作用机理如下：R′O—为可水解的短碳链烷氧基，能与无机填料表面的羟基发生反应形成单分子层的化学结构；OX—为羧基、烷氧基、磺酸基等，是决定钛酸酯偶联剂特征的重要基团；R″为柔性长碳链，可与聚合物分子链缠绕结合；—Y为羟基、氨基、环氧基等，可与聚合物母体发生反应，形成化学结合。钛酸酯偶联剂的作用机理与硅烷偶联剂类似，不同的是钛酸酯偶联剂在填料表面上形成均匀的单分子层，而硅烷偶联剂则是形成多层分子膜。此外，钛酸酯偶联剂比硅烷偶联剂含有更多的可变官能团。
钛酸酯偶联剂可分为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酯基型、螯合型和配位型四大类，迄今已发展到60多种，其中适合于高岭土表面改性的类型是单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯基型和配位型。单烷氧基型钛酸酯偶联剂的特点是具有多种功能，适用范围广，主要适用于处理干燥的煅烧高岭土粉体；单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂含有乙醇螯合基，适用于含水较多的高岭土粉体表面改性；配位型钛酸酯偶联剂耐水性好，多数不溶解于水，不发生酯交换反应，适用于多种类型的煅烧高岭土改性。
与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂对用于补强聚烯烃塑料的无机填料改性作用更明显，且价格低廉。一般来说，在煅烧高岭土的表面改性中钛酸酯偶联剂不单独使用，主要与硅烷偶联剂配合使用，改性效果较好。因此，钛酸酯偶联剂可作为高岭土的辅助偶联剂。 2.3包膜处理
包膜处理是利用有机物或无机物在高岭土微粉粒表面包膜而改进其使用性能的一种方法。该法简便、实用性强，对一些使用要求不高的高岭土产品常采用该法改性，如硬脂酸包膜高岭土粉作普通橡胶填料等。 2.4化学接枝处理
化学接枝处理是利用高岭土表面的活性—OH基在一定条件下能与其它物质形成化学键或被其它基团取代的原理，对高岭土表面进行处理的一种方法。经化学接枝处理的高岭土能极大地提高填料的性能，可根据需要选择合适的接枝体和不同的改性条件，达到不同的改性目的。在制造精细化、专用化产品方面，该方法具有较大的优势，高岭土深加工的一个主要方面。
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3 改性效果表征方法
为了对高岭土改性效果进行准确的评价，人们试图建立一套简单、可行、实用的方法来对其进行表征。遗憾的是，到目前为止国内外还没有找到一套统一的鉴定标准，尽管如此，专家、学者们还是取得了不少可喜的成果。高岭土改性效果的表征方法如下。 3.1沉浮法与活化指数法[12]
沉浮法是对高岭土表面改性效果的一种简单评价方法，其机理是未改性的高岭土密度比水大，表面为极性，在水中会自然下沉，经表面改性的高岭土由亲水疏油变为亲油疏水，在水中因水强大的表面张力迫使其上浮，因此可以观察其在水中的沉浮情况而对改性效果进行评价。具体方法为把改性高岭土粉末静置于水面观察，迅速下沉的改性效果最差，静置于水面的效果居中，任意搅拌也不沉的改性效果最好。活化指数法也是基于这一原理，它是用漂浮在水面的改性高岭土的质量分数H来表示。H=漂浮部分的质量/样品总质量，H值为0-1，H值越大改性效果越好。 3.2浊度法[13]
浊度法的机理是当光线通过分散体系时入射光强度会减小，用通过单位厚度体系后入射光强度的变化即浊度τ来表示，τ=1/Lln(I0/I)，其中L为含有散射质点体系的厚度，I0为入射光强度，I为透射光强度。这样就可以用X射线透过法测定因高岭土粉体浓度变化而引起的浊度变化来表征高岭土表面改性的效果，浊度越大，说明高岭土粉体的分散越好；沉降越少，改性效果越好。 3.3表面润湿法[14]
表面润湿法的机理是利用高岭土改性前后表面性质的变化而导致的表面润湿性的变化(主要是接触角的变化)来对改性效果进行表征。通常，接触角变化越大(由小变大)，改性效果越好。 3.4吸附性法
高岭土对橡胶具有补强作用主要是因为其对橡胶有吸附性，吸附性反映形成界面层的能力，吸附性越大，改性效果越好。可以通过测定吸附热或利用反气相色谱法来判定改性高岭土吸附性的大小，从而评价其改性效果的好坏。放出的吸附热越多、反气相色谱柱中气体的保留体积越大，高岭土的吸附性越大，改性效果越好。
此外，还可以通过红外光谱、核磁共振、差热分析等现代手段来对高岭土的改性效果进行评价和表征。其机理都是根据高岭土改性前后表面基团的组成及键能的不同而引起的特征曲线的变化来确定改性效果。
4 结语
许多研究人员已在理论和试验两方面都证实了改性高岭土替代炭黑或白炭黑填充塑料和橡胶的可行性，找到了多种高岭土表面改性剂和改性方法，并进行了大量应用性尝试，取
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高岭土表面改性方法概述
