第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式
2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。
[解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积V为
idVid?RT8.314?(400?273.15)??1.381?10?3m3?mol?1 6p4.053?10（2） 用RK方程求摩尔体积
将RK方程稍加变形，可写为
V?其中
RTa(V?b)?b?0.5 pTpV(V?b) （E1）
0.42748R2Tc2.5a?pc0.08664RTcb?pc
从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为Tc=190.6K, pc =4.60MPa，将它们代入a, b表达式得
0.42748?8.3142?190.62.56-20.5a??3.2217m?Pa?mol?K 64.60?10b?0.08664?8.314?190.6?53?1 ?2.9846?10m?mol64.60?10id以理想气体状态方程求得的V为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到V1值为
V1?8.314?673.15?2.9846?10?5 64.053?103.2217?(1.381?10?3?2.9846?10?5)? 0.56?3?3?5673.15?4.053?10?1.381?10?(1.381?10?2.9846?10)?1.381?10?3?2.9846?10?5?2.1246?10?5 ?1.3896?10?3m3?mol?1第二次迭代得V2为
1
3.2217?(1.3896?10?3?2.9846?10?5)V2?1.381?10?2.9846?10?673.150.5?4.053?106?1.3896?10?3?(1.3896?10?3?2.9846?10?5)?3?5?1.381?10?3?2.9846?10?5?2.1120?10?5?1.3897?10?3m3?mol?1V1和V2已经相差很小，可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为
V?1.390?10?3m3?mol?1
（3）用PR方程求摩尔体积
将PR方程稍加变形，可写为
V?RTa(V?b)?b? ppV(V?b)?pb(V?b) （E2）
R2Tc2式中 a?0.45724?
pc b?0.07780RTc pc0.520.5 ??1?(0.37464?1.54226??0.26992?)(1?Tr)
从附表1查得甲烷的?=0.008。
将Tc与?代入上式
?0.5?1?(0.37464?1.54226?0.008?0.26992?0.0082)(1?(?0.659747??0.435266
用pc、Tc和?求a和b，
673.150.5)) 190.68.3142?190.626?2a?0.45724?0.435266?0.10864m?Pa?mol 64.60?10b?0.077808.314?190.6?2.68012?10?5m3?mol?1 64.60?10以RK方程求得的V值代入式（E2），同时将a和b的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V值，得
8.314?673.15V??2.68012?10?5?64.053?100.10864?(1.390?10?3?2.68012?10?5)4.053?106?[1.390?10?3?(1.390?10?3?2.68012?10?5)?2.68012?10?5?(1.390?10?3?2.68012?10?5)]?1.381?10?3?2.68012?10?5?1.8217?10?5?1.3896?10?3m3?mol?1
2
再按上法迭代一次，V值仍为1.3896?10m?mol，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为1.390?10m?mol。 （4）维里截断式求摩尔体积
根据维里截断式（2-7）
?33?1?33?1Z?1?BppBp?1?c(r) RTRTcTr
（E3）
Bpc?B0??B1 RTcB0?0.083?0.422/Tr1.6 B1?0.139?0.172/Tr4.2
其中
（E4）
（E5） （E6）
Tr?T673.15??3.5317 Tc190.6p4.053??0.8811 pc4.60pr?已知甲烷的偏心因子?=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到
B0?0.083?0.422/3.53171.6?0.02696 B1?0.139?0.172/3.53174.2?0.1381 Bpc?0.02696?0.008?0.1381?0.02806 RTc从式（E3）可得
Z?1?0.02806?因Z?0.8811?1.007
3.5317pV，故 RTZRT?ZVid?1.007?1.381?10?3?1.391?10?3m3?mol?1 p?3V?四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为1.381?10、1.390?10?3、
1.390?10?3和1.391?10?3m3?mol?1。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本相等，
且与第一种方法求得的值差异也小，这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。
3
2-2 含有丙烷的0.5m的容器具有2.7Mpa的耐压极限。出于安全考虑，规定充进容器的丙烷为127℃，压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克?
[解] 从附表1查得丙烷的pc、Tc和?，分别为4.25MPa，369.8K和0.152。则
3
Tr?T127?373.15??1.08 Tc369.8p2.7??0.318 pc4.25?2pr?用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据Tr、pr值，从附表（7-2），（7-3）插值求得：
Z(0)?0.911 ，Z(1)?0.004，故 Z?Z(0)??Z(1)
?0.911?0.152?0.004?0.912丙烷的分子量为44.1，即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。
所以可充进容器的丙烷的质量m为
pVt?MZRT
1.35?106?0.5?0.0441??9.81kg0.912?8.314?(127?373.15)m?从计算知，可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。
2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程，导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] （1）RK方程式，
p?RTa?0.5 V?bTV(V?b) （E1）
利用临界点时临界等温线拐点的特征，即
?p?2p()T?Tc?(2)T?Tc?0 ?V?V将式（E1）代入式（E2）得到两个偏导数方程，即
（E2）
?RTca11?(?)?0 20.522(Vc?b)TcbVc(Vc?b)
（E3）
RTca11?(?)?0
(Vc?b)3Tc0.5bVc3(Vc?b)3
（E4）
4
临界点也符合式（E1），得
pc?RTca?0.5 Vc?bTcVc(Vc?b) （E5）
式（E3）~（E5）三个方程中共有a、b、pc、Tc和Vc五个常数，由于Vc的实验值误差较大，通常将其消去，用pc和Tc来表达a和b。解法步骤如下：
令
pcVcZRT?Zc（临界压缩因子），即 Vc?cc。 RTcpc?RT?aR2Tc2.5同理，令a?，b?bc，?a和?b为两个待定常数。将a、b、Vc的表达式
pcpc代入式（E3）~（E5），且整理得
?a(2Zc??b)1?
Zc2(Zc??b)2(Zc??b)2 （E6）
?a(3Zc2?3?bZc??b2)1 ?Zc3(Zc??b)3(Zc??b)3?a1??1
Zc(Zc??b)Zc??b式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得
（E7）
（E8）
Zc3?3?bZc2?3?b2Zc??b3?0
（E9）
?2Zc3?Zc2?3?bZc2?2?bZc??b2??b3?0
对式（E8）整理后，得
（E10）
?a?Zc(Zc??b)(1?Zc??b)
Zc??b （E11）
式（E9）减去（E10），得
(1?3Zc)(?b2?2?bZc?Zc2)?0
由式（E12）解得
（E12）
Zc?1，或 3，或 ?b?(2?1)Zc（此解不一定为最小正根）
?b??(2?1)Zc（?b不能为负值，宜摒弃）
5
化工热力学(第三版)课后答案完整版-朱自强
