温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响
刘慧敏，王春波，张月，孙喆，邵欢
【摘 要】摘要：选取3个煤阶共6个国内典型煤种，利用水平管式炉在不同温度下进行煤的燃烧实验，研究燃煤过程中砷的迁移和释放特性。利用热分析的相关理论和方法，将煤的热重分析手段运用于煤燃烧过程中砷的质量变化，通过对实验结果进行拟合得到砷的失重曲线和失重速率曲线，并采用逐级化学提取的方法对原煤及不同温度下煤灰中砷的赋存形态进行分析。25～1100℃的实验结果表明：随着温度升高，煤中砷的释放比例逐渐增大，1100℃下砷的释放比例变化范围为30%～67%。不同温度区间下砷的失重速率存在差异，800～900℃区间出现显著的砷失重峰，主要原因是以硫化物形式存在的砷在 800～900℃区间发生剧烈的分解/氧化分解。此外，相同温度下褐煤的失重比例和失重速率较大，无烟煤的失重比例和失重速率较小，烟煤则介于无烟煤和褐煤之间。温度升高后，煤中的有机物结合态砷向气相迁移，酸溶态砷和残渣态砷共同作用，减少的砷主要进入气相中，还有一部分向可交换态砷迁移。 【期刊名称】化工学报 【年(卷),期】2015(000)011 【总页数】9
【关键词】煤燃烧；砷的释放；温度；赋存形态；实验验证；数值分析
引 言
煤燃烧过程中伴随着大量污染物的生成，除了CO2、SO2、NOx、颗粒物（PM2.5）、灰渣废水外，燃煤烟气中还含有多种痕量元素，如汞、砷、铅、镉和铬等，对生态环境和人类健康造成了严重的威胁[1]。砷是环境中使人致癌最
普遍、危害性最大的元素之一，除单质砷外，所有的化合物类型的砷均有毒性，不同砷的化合物的毒性不尽相同，其中+3价砷的毒性比+5价砷大近50倍[2]。我国2011年发布的《重金属污染综合防治“十二五”规划》提出到2015年“重点区域”铅、汞、铬、镉和类金属砷等重点重金属污染物的排放量要比2007年减少15%。燃煤电厂作为大气中砷排放的主要来源之一，排放到大气中的砷化合物中有10%的砷是以毒性最大的+3价砷形式存在[3]。研究燃煤过程中砷的迁移和释放特性对于减少燃煤电站砷的排放具有重要的指导意义。 伴随着煤的燃烧，痕量元素从焦炭颗粒孔隙中扩散出来，再在煤颗粒表面蒸发，并与气氛和煤中的矿物质等发生反应，最后释放到大气中。影响痕量元素砷释放的主要因素有煤中砷的含量、煤中砷的赋存形态、燃烧温度和气氛等。而 Clarke[4]指出温度是影响煤中砷释放最主要的原因；孙景信等[5]在燃烧实验中发现，800℃以上砷的挥发率大于25%，温度继续升高，砷的挥发率不断增加；Zhou 等[6]研究了煤矸石燃烧过程中痕量元素和矿物质的转变特性，发现矿物质的相变转化很大程度上依赖温度，而且痕量元素的挥发率随温度升高不断增大。虽然众多学者研究了温度对砷释放的影响，但都停留在砷挥发比例的变化上，并没有对温度的影响进行深入探究。戴财胜等[7]在流化床燃烧条件下研究了华南3种高砷煤中砷在不同燃烧温度下的析出特性，发现虽然砷的析出率随燃烧温度升高而增加，但不同的温度区间温度对砷析出率的影响有阶段性，700～900℃范围内燃烧温度对析出率的影响显著增大。可见，温度不仅会影响砷的挥发比例，还会影响砷的挥发速率。到目前为止相关研究鲜有报道，同时也缺乏较为详细的理论分析。
此外，在燃烧过程中，煤中的砷一部分由固相变为气相挥发到大气中，一部分
残留在灰中，砷在迁移的同时形态也发生了转变。有学者[8-12]在实验室条件和电厂条件下研究了煤燃烧过程中砷的迁移特性，得到砷在原煤、底渣、底灰和飞灰中的分布比例以及砷在飞灰中富集的规律，但对于砷的形态迁移仅限于相变和总砷量的分配，没有考虑具体的含砷化合物在燃烧过程中发生的转变。例如在燃烧条件下，煤中以硫化物形式存在的砷会氧化分解生成氧化砷，而包含在硅酸盐晶格中的砷也会因为加热而从晶格缝隙中逃逸出来参与反应。这些转变是导致宏观下砷的相变迁移的根本原因，也是造成不同温度下砷的释放特性差异的内在原因。
为了深入研究温度对煤中砷释放的影响，进一步探究燃煤过程中砷的迁移转化规律，本研究选取6个国内的典型煤种，在不同温度下进行煤的燃烧实验，并采用逐级化学提取的方法对原煤及不同温度下煤灰中砷的形态进行分析，希望为砷的释放特性提供一定的理论依据。
1 实验部分
1.1 煤样选择
实验选取2种无烟煤（A1和A2）、2种烟煤（SJS 和JL）以及2种褐煤（L1和KY）共6种国内的典型煤种，均筛分至粒径100～150 μm。其中KY煤为高砷褐煤，煤中砷含量高达68.35 μg·g-1。煤样的元素分析和工业分析及砷含量见表 1。采用国标方法测量煤灰中无机物的成分及含量，见表2。 1.2 燃烧实验
煤燃烧砷的释放实验在ZSK-1200型水平管式炉上进行，实验系统如图1所示。管式炉直径25.4 mm、长 1.2 m，燃烧气氛为空气，流量为 600 ml·min-1。每次称取0.5 g左右的煤样，平铺在半圆石英舟（φ22～120 mm）中，炉温
温度和赋存形态对燃煤过程中砷迁移和释放的影响
