稀土元素对镁合金强化的影响

稀土元素对镁合金强化的影响

前言：

非磁性金属镁位于化学元素周期表中第2族，原子序号l2，原子量24.32。镁合金密度小，是最轻的结构金属材料，比铝合金轻36％，比锌合金轻72％，是钢的1/4；其具有低密度、高比强度、高比刚度、高弹性模量和高阻尼性能；其比强度明显高于铝合金和钢，比刚度也接近于铝合金。除此之外，镁合金还具有优良的减震性、低温冲击韧性、和尺寸稳定性、导热性，它的电磁屏蔽能力强、易切削加工、易回收、表面处理性能好，在汽车、电器、交通、航空等领域有着广阔的应用前景，对环境也无污染，被誉为“21世纪绿色工程材料”。目前，镁合金主要形成了AZ(Mg-Al-Zn)、AM(Mg-Al-Mn)、AE(Mg-Al-RE)、AS(Mg-Al-Si)、ZK(Mg-Zn-Zr)和EK(Mg-RE-Zr)等系列。但镁合金的强度和塑性总体来说低于铝合金；此外，高温性能差也是限制镁合金应用的主要原因之一。所以提高镁合金的室温和高温强度是镁合金研究中要解决的首要问题。常常采用合金元素优化、热处理、形变强化、机械合金化以及一些先进的加工技术和手段来提高镁合金的常温和高温性能。在镁合金中加入微量稀土元素后，其组织性能也可以得到较大的改善和提高[1]。

1. 镁合金的几种强化机制

1.1 固溶强化

固溶强化时溶质原子固溶入晶体的晶格中，由于溶质原子与基体原子的原子半径和弹性模量不同使晶格畸变，从而使合金得到强化。根据Hume-Rothery固溶度准则，溶质与基体原子的原子半径尺寸差大于15%，就不会形成浓度较大的固溶体。镁的原子半径为3.2人，符合上述尺寸的元素有Li、A1、Ti、Cr、Zn、Ge、Yt、Sn、Nb、Mo、Pd、Ag、Nd和Bi等。另一方面，相同电子价，相同晶体结构的元素相互之间的固溶度大，对于镁来说，符合条件的元素只有Cd和Zn。另外，低价金属容易使高价金属固溶，因为额外电子的加入提高了合金金属之间的结合能和结构的稳定性。

1.2 析出强化

当合金元素在基体中的固溶度随温度的降低而降低时，析出强化就成为了另一种强化方式。产生强化的机制是析出相阻碍位错运动和滑移，提高了强度。析出相的形状，尺寸，性能以及析出相和基体之间的界面关系是关键因素。为了增强镁合金的析出强化，选择合金元素应考率到以下几条标准:元素应该在高温下在镁中有足够的固溶度，且随温度的降低而降低，以提高合金的时效强化能力;析出相中应含有较多的镁，在提高析出相百分含量的同时减少所需的合金元素量。

1.3 弥散强化

弥散强化机制与析出强化机制相似，但与析出相不同的是弥散强化的颗粒在合金凝固过程中，一般熔点较高，而且不溶于镁基体，所以具有较好的热力学稳定性能[201.弥散强化合金的强度可以保持到大大超过一般的软化温度。在常温下，析出相和弥散颗粒都可以阻碍位错滑移，强化合金。在高温下，析出相可能逐渐粗化和软化，失去强化效果，而弥散相却

能依然阻碍位错滑移，保持了合金的高温强度。但是弥散颗粒应该与基体界面结合良好，否则合金在变形时基体与颗粒的界面会分离而形成裂纹，导致合金韧性下降。

1.4 细晶强化

晶界是滑移传递的主要障碍，晶界前方的应力集中使得更多的滑移系被激活，从而使合金的整体变形更加均匀，带来合金强度和韧性的提高。细晶强化对于密排六方结构的镁合金更为明显.合金的屈服应力与晶粒尺寸的关系可用关系式表示：σ=σt+KdK是与材料相关的两个常数。σ为屈服强度，d为晶粒直径。

-12：'式中σt和

2. 稀土元素在镁合金中应用的发展

稀土元素位于化学元素周期表中第3副族，其特殊位置决定了它具有特殊的物理化学性能，有高的化学活性、低电位和特殊电子壳层结构，几乎能与所有元素反应起作用。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，在冶金、材料领域中具有其独特的作用，可以净化合金溶液、改善合金组织、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性能等。稀土元素在镁合金中的应用可分为两个方面，其一是改良镁合金性能的合金添加剂，细化晶粒、提高合金的高温强度；另一方面是主合金元素，与其它系镁合金相比，镁-稀土合金具有时效强化效应，室温和高温强度较高。稀土元素对镁合金高温性能提高的作用机制还表现在使晶界和相界扩散渗透性减小，相界的凝聚作用减慢，且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍；稀土元素还可以减少金属表面氧化物缺陷集中，改变其结晶晶格的参数，从而使合金具有优良的抗氧化性能。同时稀土镁合金具有镁合金固有的优点，如密度小、比强度高、具有金属光泽等。国内外的研究者在稀土镁合金的研究开发方面已经开展了大量的研究工作，已经开发出了一系列商业用稀土镁合金[8]。

早在20世纪30年代。人们就发现稀土对镁的强化作用，目前，已开发出一系列含稀土的镁合金。稀土元素具有净化合金、改善铸造性能、提高合金高温强度及抗高温蠕变性能的作用。由于稀土相具有较高的热力学稳定性和高温稳定性，在镁合金中加入稀土可明显改善合金的高温力学性能。20世纪90年代有研究指出，在Mg-Al合金中加入1％左右的RE会形成含RE的化合物，如Al14RE、Al11RE3或A12RE相，而没有发现Mg-RE相或Mg-RE-A1相化合物，说明在RE加入量较少时，稀土与镁难以结合生成化合物，但由于RE与Al结合生成RE-A1化合物，减少了Al形成低熔点相Mg17Al12的数量，有利于提高Mg-A1-RE合金的蠕变性能，因此具有很高的热稳定性。对于Mg-RE合金，钕(Nd)、铈(Ce)或富铈混合稀土能同时在高温及常温下强化镁合金，该系合金在200～250℃具有良好的抗蠕变性能。研究证明，Mg-RE合金良好的抗蠕变能力主要是因为由时效而导致晶内的亚显微沉淀所致。

近年来研究较多的是WE52(5％Y-2％Nd-2％重稀土-0.4％Zr)，该合金经固溶处理+时效后，常温强度与高温力学性能均良好。Smola等人认为该系合金的时效按照Mg-Gd系析出相序列进行：??(cph)????(D019)???(cbco)??(Mg5YXNd1?X,fcc)，其中???相为六方结构的亚稳相，与基体保持共格关系；合金的高强度源于沿棱面析出的片状???/??相，它们对基面滑移有着很强的阻碍作用。时效后，该合金的屈服强度与抗拉强度分别为l83MPa和255MPa左右。Wei L Y等人对Mg-8％Zn-1.5％RE铸态组织进行的研究表明，该合金具有明显的时效硬化特点，其中稀土具有推迟过时效的作用。另外，稀土元素具有细化晶粒的作用，如在Mg-Mn系合金中添加0.15％～0.35％的铈(Ce)，合金的晶粒细化，力学性能得到改

善。

稀土元素钇和钕在镁基体中有着较大的固溶度，因而Mg-Y系与Mg-Nd系合金时效过程中沿棱面析出的??相有着较强的强化作用。在镁合金中加入钇、钕元素可促发晶内的孪晶，大大提高镁合金的断裂韧度。

余琨等人的研究表明，镁合金的高温性能按La、Ce、MM(富Ce的混合稀土)、Nd的序列提高。各种Mg-RE合金的相图很相似且共晶温度较高(552～593℃)，在各相图中，α-Mg固溶体的溶解度在500℃以下变化不大，形成的第二相Mg12Ce、Mg12Nd等均为成分一定、晶格复杂的化合物，其高温性能稳定、热强度高，能大幅度提高镁合金的高温强度。Mg-RE合金结晶温度间隔小，形成的低熔点共晶体具有很好的流动性，缩松、热裂倾向减少，改善了镁合金的铸造性能。

3. 稀土元素对镁合金的强化

3.1 稀土元素在镁合金中的作用机理

多数镁合金属于密排六方结构，室温下的变形机理是基面上沿<1120>方向滑移和{1012}面上沿<1011>方向的孪生变形。这是因为六方晶系的对称性低，滑移系统少，在晶体取向不利于滑移时，孪生就成为变形的重要方式。但细晶结构有助于调节滑移和抑制孪晶，因此很多镁合金的力学性能能强烈地依赖晶粒尺寸。通过细化晶粒来改善金属及合金的性能，已为冶金及铸造行业所关注。合金的晶粒细化会使得材料的力学性能，特别是伸长率显著提高。另外，铸造性能如铸件冷隔、裂纹及宏观偏析等缺陷也明显缩小。

3.2 稀土元素对镁合金力学性能的影响

Cahn和Ferro等人最早报道了提高抗拉强度的Mg-Ce合金。Peng等人对AM60B系合金的研究表明：其抗拉强度σb都随RE加入量的增加有较大的提高，但当RE加入量为0.4～1.2%时，合金的σb变化不大，而当RE加入量为1.6%时，其σb达到峰值(210～225MPa之间)，并随着RE的进一步加入而急剧下降。随着RE加入量的增加，AM60B合金的塑性有所提高，但RE加入量为0.4～1.2%时延伸率变化不大，当RE含量高于1.6%时合金塑性下降。钍是提高镁合金高温性能最有效的合金元素，但钍的放射性限制了Mg-Th合金的应用。添加钪、钇对镁合金的有益影响是又一个非常重要的发现。北京航空材料研究院在MB15合金的基础上添加富钇混合稀土元素开发出了MB26稀土镁合金，与不含钇的MB15相比，具有更好的超塑性，最大延伸率达到1450%以上，流变应力仅为11MPa，而且最佳超塑性温度提高了100K左右，最佳应变速率提高了1个数量级[17]。

超过473K应用的镁合金主要是Mg-RE基合金。Drits等人开发了一系列耐热高强WE型镁合金。在Mg-Zn合金系中，由于稀土的加入改善了合金的铸造性能和蠕变抗力，因此开发处ZE型ZE41(Mg-1.75RE-4.5Zn-1.0Zr)和ZE33(Mg-3.5RE-3.0Zn-1.0Zr)镁合金，该合金具备较好的室温和高温综合性能。钇可以以含钇混合稀土的形式加入，该类合金良好的力学性能使其广泛应用于赛车及飞行器变速箱壳体上。在快速凝固AZ91的基础上，Dow Chemical和Allied Signal等开发了RSPAZ91+3%～5%RE、RSPZK60(Mg-Zn-Zr)+3%MM等合金，产生了弥散硬化效应，使Mg合金的抗腐蚀性能和蠕变性能大大提高。与AZ91合金相比，快速凝固合金的抗拉强度提高了40%～60%，屈服强度提高了50%～100%，压缩屈服强度提高了45%～230%，

伸长率最高可达22%。最近研究的含Sm，Gd及重稀土金属的镁合金也获得卓越的力学性能，但稀土含量需达10%以上，合金价格较为昂贵。

3.3 稀土元素对镁合金起强化作用的实例 3.3.1 稀土元素镧在镁合金强化中起到的作用 (1) 镧的加入对镁合金平均晶粒尺寸的影响

通过实验证实，合金中平均晶粒尺寸在加入La2(CO3)3使其达到某临界含量之前，是随着La2(CO3)3加入量的增加而急剧下降的。在此之后，继续加入La2(CO3)3合金的平均晶粒尺寸基本没有太大变化。在达到临界含量前，加入La2(CO3)3可以大大细化合金的晶粒尺寸，而之后再提高La2(CO3)3含量晶粒尺寸又有所变大。在相同的加入量及相同的工艺条件下，加入La2(CO3)3的镁合金尺寸也明显小于未加入La2(CO3)3的合金。这是因为La2(CO3)3加入后，一方面其中的C原子与Al化合形成弥散的Al4C3质点充当了镁合金的异质晶核使得镁合金晶粒细化；另一方面由于镧的加入，镧与镁在晶界上形成化合物Mg12La，Mg12La是高熔点稳定化合物，可以阻止晶粒的进一步长大。

(2) 镧的加入对镁合金力学性能的影响

根据研究者的实验结果，由于La2(CO3)3的加入，镁合金的冲击韧性大幅度提高，当La2(CO3)3加入量达到一临界值时，其冲击韧性提高了几倍；比在相同工艺条件下加入MgCO3的冲击韧性也明显提高。这是由于Mg12La在晶界上生成，对晶粒起到了钉扎作用，从而使合金的力学性能进一步提高。随La2(CO3)3加入量的增加冲击韧性先增大后减小，当La2(CO3)3加入量达到某临界值时，冲击韧性达到最大值。这是因为继续增大La2(CO3)3的含量，会使得硬而脆的Mg12La相增多，使冲击韧性有所降低。

(3) Mg12La的形成机理

下图为La-Mg的相图[12]。由相图可以看出，在富镁端存在若干相，对于La而言，其LaMg2

化合物为Laves相，属于MgCu2立方晶系，La/Mg的范围为5/24～1/12，相当于源自分数

图3-1 La-Mg的相图

82.76%～92.31%Mg。在富镁端，由于相数多，他们之间的包晶反应及固态相变多，所以在此段易生成亚稳态合金。最富镁化合物组分对于La为ReMg12。因为一般加入La的比例很小，La加入量为0.7～7%，所以一般而言，La与Mg形成的化合物主要是Mg12La。

(4) 镧在镁合金中细化及强化机理分析

稀土可使镁合金晶粒细化，它主要是通过减小二次枝晶间距而使得晶粒变细。这与稀土在合金液中的行为很有关系。有文献指出，稀土对镁铝合金定向凝固过程的影响是使平面界面失稳，促进平面→胞状→树枝状凝固生长方式转变，并使合金的二次枝晶间距减小。

稀土之所以能提高镁合金的力学性能是因为稀土的加入会与镁形成一系列化合物MgxRey，这些化合物一般在晶界上析出，它们在高温下比较稳定，不易析出长大，而且这些化合物还都有很高的热硬性，就是所谓的固溶强化。在晶界上生成的镁与镧的化合物可以使得镁合金的力学性能显著提高。

3.3.2 钇稀土在Mg-Zn-Zr合金中的强化作用 (1) 钇对合金组织的影响

在合金中加入元素钇，可以使得合金从液相凝固成固相过程中，得到了更多的凝结核，从而使合金的金相组织得到了细化，晶粒度变小。合金组织细化后，导致晶界表面积增加，在晶界相体积不变情况下，晶界只得变窄。在Mg-Zn-Zr合金中，合金主要生成相为MgZn和MgZn2，其余还有少量的锆-锌相。但合金加入钇后，合金中除了有上述相生成外，还有大量的钇-锌相和镁-钇相生成[2]。由于大量的钇-锌和镁-钇相生成，使得生成MgZn和MgZn2相的几率和它们长大的几率变小。含钇合金的析出相可以变得更多、更弥散、更细小。

(2) 钇稀土在Mg-Zn-Zr合金中的强化机理

钇元素的加入，可以提高合金的强度。从断裂力学的观点来看，金相组织越均匀，晶粒度越细小，合金的强度就会越好。如具有较小的晶粒度，较窄的晶界和较弥散、均匀的析出物，合金就会有较大抗拉强度。

由断裂力学可知，当塑性材料受力超过屈服应力后，就会产生大量的塑性变形，同时材料也要发生加工硬化(也称变形强化)，这样就需要加大外力才能继续变形。另外，由于加工硬化，材料抵抗塑性变形能力(即材料强度)也随之增加，从而保持均匀拉伸。当外力达到某一临界值，这时加工硬化强度的提高小于局部区域截面积减小而引起的局部真应力的提高，这样，凝固将集中在某一区域，从而使该区域截面急剧下降，形成“缩颈”，产生应力集中，使材料破坏。

综上所述，提高合金基体屈服强度，对提高合金的宏观力学性能影响极大。挤压，弥散强化以及固溶强化都是提高合金强度的途径。含钇的合金经挤压后，会析出大量的细小弥散质点，使得基体得到强化，并在基体上可以观察到有亚晶粒形成，析出质点趋向沿亚晶界分布，因而有较好的抗拉性能。

合金塑性变形，实际上是大量的位错线滑移的结果。析出质点和亚晶界可以有效阻止位错运动，因而能使合金强度提高。另一方面，细小的稀土化合物质点沿亚晶界分布可阻止亚晶界滑移，对提高合金的高温强度，特别是断裂寿命是有效的。经挤压工艺挤压后的含钇合金，由于晶界相的碎化，并有弥散强化相和亚晶块的共同强化，因而有较高的抗拉性能。