环境监测质量保证
2020-12-12
环境监测质量保证
内容提要
本章主要介绍了分析监测实验室基础知识，监测数据的统计处理和结果表述方法，介绍了实验室质量保证的程序和方法，以使其监测结果准确可比。要求同学们了解和理解标准分析方法和分析方法标准化的概念和有关知识；了解环境标准物质的分类、制备和定值过程；了解环境监测管理的内容、原则和基本程序；了解质量保证检查单和环境质量图的应用方法；掌握可疑数据的取舍标准，有限次测定的t检验、F检验应用对象和计算步骤，线性回归的具体应用方法，以及质量控制图的运用和使用过程。
目的与要求
a) 解和理解标准分析方法和分析方法标准化的概念和有关知识；了解环境标准物质的分类、制备和定值过程；了解环境监测管理的内容、原则和基本程序；
b) 了解质量保证检查单和环境质量图的应用方法；
c) 掌握可疑数据的取舍标准，有限次测定的t检验、F检验应用对象和计算步骤，线性回归的具体应用方法，以及质量控制图的运用和使用过程。
重点与难点：
d) 掌握可疑数据的取舍标准；
e) 有限次测定的t检验、F检验应用对象和计算步骤；
f) 线性回归的具体应用方法，以及质量控制图的运用和使用过程。
正文内容：
第一节 质量保证的意义和内容
一、质量保证的意义：
1．监测数据来源来源复杂。复杂的分析对象；不同的分析人员和分析方法、分析实验室；不同的时间。
2．数据的准确是监测的生命，不准确的数据比没有更坏；数据只有准确可比，才能为环保利
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用。
3．在污染源监测中最重要的是职业道德。
二、环境监测质量保证内容：
采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。
三、环境监测质量控制内容： 1．室内控制工作：
空白实验 标准曲线核查 仪器设备的定期标定 平行样分析 加标样分析 回收率实验 密码样分析 编制质量控制图 2．室间控制工作：
分析标准样品以进行实验室间的评价 分析测量系统的现场评价 连续自动监测系统的质量保证工作： 1．人工保证整个系统的完好； 2．定期对系统进行校准
第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述
一 、中国实验室国家认可制度
中国实验室国家认可委员会的宗旨：
推进实验室和检查机构按照国际规范要求，不断提高技术和管理水平；促进实验室和检查机构以公正的行为，科学的手段，准确的结果，更好地为社会各界提供服务；统一对实验室和检查机构的评价工作，促进国际贸易。
认可的主要内容：
检测结果的公正性、质量方针和目标、组织与管理，如组织机构、技术委员会、质量监督网、权利委派，防止不恰当干扰、保护委托人机密和所有权、比对和能力验证计划等，质量体系、审核和评审。
必须对抽样过程、样品的验收、流转、贮存、处置以及样品的识别等各个环节实施有效的质量控制。
二、计量认证/审查认可
（一）计量认证 对检验机构的考核
（二）审查认可 对检验机构的规划、审查工作 （三）计量认证与审查认可的发展与改革调整
检验机构应属中介组织。对其计量认证与审查认可分别由计量部门和质量监督部门实施；发展趋势是合二为一。
三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展
实验室认可是实验室的自愿行为。计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。审查认可（验收）是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权（验收）的强制性管理手段。
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四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 （一）组织和管理
1．实验室应有明确的法律地位 2．实验室应满足以下要求
①有管理人员，并具有履行其职责所需的权利和资源。
②有措施保证所有工作人员不受任何来自商业/财务和其他会影响其工作质量的压力。 ③其组织形式在任何时候都能保证判断的独立性和诚实性。
④对影响检验质量的所有管理、执行或验证人员规定其职责、职权和相互关系并形成文件。
⑤对熟悉检验方法和程序、了解检验工作目的，以及懂得任何评定检验结果的人员实施监督；监督人员与非监督人员的比例应足以保证监督工作的正常进行。
⑥有负责技术工作的技术主管。
⑦有负责质量体系及其实施的质量主管，其能直接与负责实验室质量方针和资源决策的最高管理者及技术主管联系。
⑧在技术或质量主管不在时，要指定其代理人，并在质量手册中规定。 ⑨应在质量手册或程序文件中规定，保证委托方的机密信息和所有权。
⑩适当时，参加国际、国家、行业或自行组织的实验室之间的比对和能力验证计划。对政府下达的指令性检验任务，应编制计划并保质保量按时完成。 （二）质量体系、审核和评审
1．质量手册和相关质量文件 2．实验室的工作审核和评审 （三）人员
（四）设施和环境
（五）仪器设备和标准样品 （六）量值溯源和校准 （七）检验方法
（八）检验样品的处置 （九）记录
（十）证书和报告 （十一）检验的分包
（十二）外部支持服务和供应 （十三）抱怨
第三节 监测实验室基础
要使监测质量达到规定水平，必须要有合格的实验室和合格的分析操作人员，这是数据准确的基本保证。主要包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。
一、实验用水 不同的实验要求用不同的水 （一）蒸馏水 主要用于有机物的分析 。包括
1．金属蒸馏器 2．玻璃蒸馏器 3．石英蒸馏器
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4．亚沸蒸馏器
（二）去离子水 金属分析用，以阴、阳离子交换树脂组合制成的水。 （三）特殊要求的纯水
1．无氯水 加亚硫酸钠等还原剂将水中余氯还原为氯离子，全玻蒸馏器蒸馏。 2．无氨水 加硫酸至pH<2，全玻蒸馏器蒸馏。 3．无二氧化碳水 煮沸法 曝气法
4．无铅（重金属）水 用氢型强酸性阳离子交换树脂处理原水即得。
5．无砷水 一般蒸馏水和去离子水即可；痕量砷分析时，必须使用石英蒸馏器。 6．无酚水 ①加碱蒸馏法 加NaOH至水的pH>11；②活性炭吸附法 7．不含有机物的蒸馏水 加少量KMnO4碱性溶液，进行蒸馏。
二、试剂与试液
试剂：
1．优级纯，绿标签，可配标准溶液（G·R）； 2．分析纯，红标签，一般分析用试剂（A·R）；
3．化学纯，蓝标签，定性分析用或清洁液（C·P） 。
试液：常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度。
三、实验室的环境条件
要求实验室内空气清洁，不含固体、液体的气溶胶和污染气体。这会对结果产生影响。
痕量分析要达到100号标准。
四、实验室的管理及岗位责任制 （一）对监测分析人员的要求
实验人员要达到一定的要求，包括职业道德和技术水平； （二）对监测质量保证人员的要求
熟悉质量保证的内容、程序和方法，了解监测环节中的技术关键，具有有关的数理统
计知识。
（三）实验室安全制度
要制定完善的规章制度，包括安全制度、药品使用、仪器使用、样品管理的各项制度。
（四）药品使用管理制度 （五）仪器使用管理制度 （六）样品管理制度
第四节 监测数据的统计处理和结果表述
一、基本概念 （一）误差和偏差 1．真值：
在某一时刻的状态下，某量的效应体现出的客观值或实际值。包括理论真值、约定真
值、标准器的相对真值。 2．误差及其分类：
测定结果与真实值的差别。系统误差，恒定因素所造成，如方法、仪器、试剂、人的习惯、环境等，可重现，增加测定次数不能减少。随机误差，随机因素的共同作用所造成的。
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过失误差，由于不应有的错误造成。
误差的表示方法：
绝对误差 A=x-xt
相对误差 B?x?xtx?100% t3．偏差 测定值与平均值的差别。
绝对偏差 di?xi?x 相对偏差 c?dx?100% 平均偏差 d?1n?ndi
i?1相对平均偏差 e?dx?100% 4．标准偏差和相对标准偏差
nn差方和 S??(x2i?x)?1?d2i
i?i?1样本方差 s2?1nn?1?(x?x)2?1i1S i?1n?s?1n样本标准偏差 n?1?(xi?x)2 i?1相对标准偏差（变异系数）csv?x?100% 总体标准偏差 ??1N?n(xi??)2
i?1极差 R?xMax?xmin
（二）总体、样本和平均数 1．总体和个体
研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 2．样本和样本容量
总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫样本容量。 3．平均数
代表一组变量的平均水平或集中趋势。
（1）算术均数 样本均数x??xi?xin 总体均数??N（2）几何均数 xg?(x1x2???xnn?1xn?)1
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→无穷大 N
（3）中位数 将各数据按大小有序排列后，处于中间位置的数； （4）众数 出现几率大的一个数据。 （三）正态分布
正态分布概率密度函数?(x)?1?(x??)2?2?e2?2
说明：①小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关。②大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称。③出现大误差的概率很小。④算术均数是可靠的数值。
二、数据的处理和结果表述 （一）、数据修约规则：
四舍六入五考虑 五后非零则进一 五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。 （二）、可疑数据的取舍 1．Dixion检验法
步骤：
①将一组测量数据由小到大顺序排列 ②根据测定次数计算Q值 ③查表Qα（n）
④判断Q≦Q0。05 正常；Qo。05
步骤：
①将一组测量数据由小到大有序排列，求x，s
②计算统计量T?③查表T?(n)
④判断：若T≦T0。05正常离群值；T0。05
1．用算术均数（x）代表集中趋势；
2．用算术均数和标准偏差表示测定结果的精密度（x±s）； 3．用（x±s 、CV）表示结果。
4．用置信水平和置信区间表示测定范围（??x?tsnx?xx?xmin 或T?max ss）。
（四）均数置信区间和“t”值
置信区间表示以样本均数代表总体均数的可靠程度。 t值是样本均数与总体均数之差对标准偏差的比值。 t?x?? sx
三、测定结果的统计检验
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t（Student）检验 有限次测定的统计假设检验，其实质是检验有限次测定的x、s与总体均数μ和总体标准偏差σ是否吻合及吻合的程度。 （一）样本均数与总体均数差别的显著性检验
真实值已知的t检验 步骤：
1．作出统计假设，即假定x与μ吻合
2．构造统计量并计算 t?x??sn；
3．查表：tα（n-1），f=n-1 f为自由度4．判断：若t≤tα（n-1），则假设成立，二者吻合，若t＞tα（n-1），则存在显著性差异。
（二）两种测定方法的显著性检验
两组平均值的比较
判断对同一试样由不同的人、用不同的方法、不同的仪器所测结果是否一致。 步骤：
1．设两组数据分别为x1x2??????xn1；y1y2??????yn2；则平均值和标准偏差分别为x、y；sx、sy；假定x、y相吻合
2．构造统计量并计算 t?x?ys?s2x2y
x?y(n1?1)s?(n2?1)s2x2yn1nn1?n2(n1?n2?2)
当n1=n2=n时t?n
3．查表tα（n1+n2-2）
4．判断，若t>tα则存在显著性差异；否者不存在显著性差异。
F检验
比较两组数据方差的一致性，只有方差无显著性差异的两组数据，才能进行“t”
检验。
步骤：
1．首先求出两组数据的方差S2大、S2小 2．计算S2大/S2小
3．查表Fα（n1、n2）
4．若F> Fα（n1、n2）则存在显著性差异,否者不存在显著性差异
四、直线相关和回归
（一）相关和直线回归方程
变量x与变量y之间关系有两种主要类型： 1．确定关系 如x·y=1
2．相关关系 如变量x与变量y之间有相关关系
??ax?b式中： 即：y
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a?n?xy??x?yn?x?(?x)22 b?y?ax
（二）相关系数及其显著性检验
???(x?x)(y?y)?(x?x)?(y?y)22
检验步骤： 1．求出?值 2．按t??n?2 计算t值 21?? 3．查表tα（n-2）
4．判断：若t> tα（n-2）p<0.01r有非常显著意义相关；若t< tα（n-2）,p>0.1r相关关系不显著。
第五节 实验室质量保证
一、名词解释 （一）准确度
分析结果与真值的符合程度，用绝对误差和相对误差表示。 检验方法：
1．分析标准物质；
2．加标回收法，测定回收率。
（二）精密度：重复分析均一样品所得测定值的一致程度，用标准偏差、变异系数表示。 检验方法：
1．平行性实验； 2．重复性实验； 3．再现性实验。 （三）灵敏度
指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。常用标准曲线的斜率表示，如A=kc+a ，k即为灵敏度 （四）空白实验
用蒸馏水代替试样的实验。每次测定均需做空白实验，检验用水、试剂、容器、仪器及环境是否玷污。 （五）标准曲线
响应量与浓度之间定量关系的曲线。标准曲线：步骤有所省略。工作曲线：步骤完全相同。线性范围：直线部分对应的浓度变化范围。 （六）检测限
可以准确从样品中检测的最小浓度或量，不同的方法有不同的规定，是衡量仪器、方法的重要指标。 （七）测定限
上、下限：指在测定误差能满足要求的前提下，能准确测定的待测物质的最大、最小浓
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度。上、下限之间的测定范围叫最佳测定范围。
二、实验室内质量控制
（一）质量控制图的绘制和使用
组成：
①中心线——预期值；
②上、下警告线——之间区域为目标值；
③上、下控制线——之间区域为实测值的可接受范围；
④上、下辅助线——在中心线两侧与上、下警告线各一半处。 1．均数控制图（x图）
绘制：
①选择控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内重复测定，至少积累20个数据：x1 x2……xn-1 xn（n≧20）；
②计算x、s；
③选择适当的坐标，绘出各线：中心线——x；上、下警告线——x±2s；上、下控制线——x±3s；上、下辅助线——x±s；
④绘制后对控制图进行检验，标明绘制图的有关内容和条件。 使用：
每间隔适当时间，取两份平行的控制样品随环境样品同时测定，将控制样品的测定结果（xi）依次点在控制图上，根据下列规定（见449页）检验分析过程是否处于控制状态。 空白实验值控制图，没有下控制线、下警告线。 准确度控制图，加标回收率控制图。 2．数极差控制图（x-R图）
绘制：
用同一方法在一定时间内测定样品，每一次至少重复两次以上，至少积累20对以上数据：x1 x2……xn-1 xn（n≧20）；计算x 和R；按下列结果绘制。
均数控制部分 中心线——x；
上、下控制线——x?A2R；
2A2R； 31上、下辅助线——x?A2R
3极差控制部分：
上、下警告线——x?上控制线——D4R；
2上警告线——R?(D4R?R)；
31上辅助线——R?(D4R?R)；
3下控制线——D3R
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在x-R图中，R值随浓度改变而变化，而绘制一系列浓度水平的R图，求一系列浓度R值的临界限，从而控制分析过程中的极差。
3．多样性控制图
配制一组浓度不同，但相差不大的控制样品，每一浓度多次测定，至少测20个不同的浓度，得20个标准偏差s。以0作为中心线；以±s作为上、下辅助线；以±2s作为上、下警告线；以±3s作为上、下控制线； （二）其它质量控制方法 1．加标回收率实验； 2．比较实验； 3．对照分析实验
三、实验室间质量控制
检查各实验室是否存在系统误差，由上级实验室或实验中心负责。 （一）实验室质量考核
由上级部门提供标准参考样品，在规定时间内上报 ，进行统计评价，然后将结果公布。 （三）实验室误差测验
双样图法：将两个浓度不同（分别为Xi、Yi，两者相差约5%）但很类似的样品同时分发给各实验室，分别对其做单次测定，结果上报，计算x、y，画出X=x、Y=y两直线，将各实验室测定结果点在图上，根据图形情况判断有无系统误差存在，还可将数据进一步做误差分析。
1．标准差分析 步骤：
①将各对数据（Si、Yi）分别求和值Ti和差值Di ②计算和值Ti的标准偏差S ③计算差值Di的标准偏差Sr ④将两标准差进行F检验 2．方差分析
当Sr S2①计算F?2 Sr②查表Fα（n1、n2） ③判断：若F> Fα（n1、n2）则存在显著性差异；若F≤Fα（n1、n2），则各实验室之 间不存在显著性差异。 第六节 标准分析方法和分析方法标准化 一、 标准分析方法 是技术标准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术 准则和各方面共同遵守的技术依据。 11 二、 分析方法标准化 监测是一系统工程，其过程必须标准化；标准是标准化的结果。国家标准总局负责全 国的标准。 三、 监测实验室间的协作试验 主要用于分析方法标准化；标准物质浓度定值；结果仲裁，分析人员技术评定。制定一个合理的试验方案，注意下列因素： 1．实验室的选择 2．分析方法 3．分析人员 4．实验设备 5．样品的类型和含量 6．分析时间和测定次数 7．协作实验中质量控制 第七节 环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量 定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度的一种计量系统。 （二）基体和基体效应 除待测物质外，大量存在的其他物质则称为基体；由于基体组成不同，因物理、化学 性质差异而给实际测定中带来的误差，叫着基体效应。 （三）环境标准物质 一种组成均匀、稳定、含量准确已知，且与样品相似的物质。标准物质分为两级。 1．国际标准化组织的分类 2．我国的标准物质 3．环境标准物质在环境监测中的应用 4．环境监测对标准物质的选择 （四）环境监测的质量控制样品 多由人工合成，“真值”由准确计量得到，指明该样品适用的方法，主要用于控制精密度，在此基础上应用环境标准物质。 二、标准物质的制备和定值 （一）标准物质制备的一般过程 固体直接采用环境样品制备；液体、气体由人工模拟天然样品的组成制备而成。 （二）稳定性和均匀性的研究和检验 采用高精密度分析方法，是标准物质的重要性质。 （三）分析与定值 采用多种分析方法，由多个实验室的协作实验来完成。用x?2s表示测定结果的范围。 12 第八节 环境监测管理 一、 环境监测管理的内容和原则 1． 环境监测管理的内容 核心内容是环境监测质量保证，保证监测数据具有如下五方面的质量特征： ①准确性 ②精密性 ③完整性 ④代表性 ⑤可比性 2．环境监测管理原则： 1．实用原则 2．经济原则 二、监测的档案文件管理 应对监测全过程的一切文件，按严格制度予以记录和存档。 档案内容应包括： ①仪器设备的生产厂家、购置和验收记录； ②流量标准的传递和追踪记录文件； ③气体标准的传递和追踪记录文件； ④监测仪器的多点线性校准表格； ⑤运行监测仪器零点和跨度漂移的例行检查报表 ⑥监测仪器的审核数据报告； ⑦运行监测仪器的例行检查记录 ⑧监测子站和仪器设施的预防性维护文件； ⑨仪器设备检修登记表。 第九节 质量保证检查单和环境质量图 一、 质量保证检查单 对监测过程需要控制的步骤，采取的措施等，列成表格，让工作人员如实填写。 作用： 1．提醒工作人员对影响因素重视； 2．其结果可以作为分析数据正确的依据。 二、环境质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。 主要种类： 1． 等直线图 2． 点的环境质量表示法 13 3． 区域的环境质量表示法 4． 时间变化图 5． 相对频率图 6． 累积图 7． 过程线图 8． 相关图 9． 类型分区法 10． 六、小结： 介绍了质量保证的意义和内容；其次介绍了监测实验室基础，包括实验用水，试剂和试液，实验室的环境条件，实验室的管理及岗位责任制；第三介绍了监测数据的统计处理和结果表述；第四介绍了实验室质量保证；第五介绍了标准分析方法和分析方法标准化；第六介绍了环境标准物质和环境监测管理；最后介绍了质量保证检查单和环境质量图。要求同学们了解和理解标准分析方法和分析方法标准化的概念和有关知识；了解环境标准物质的分类、制备和定值过程；了解环境监测管理的内容、原则和基本程序；了解质量保证检查单和环境质量图的应用方法；掌握可疑数据的取舍标准，有限次测定的t检验、F检验应用对象和计算步骤，线性回归的具体应用方法，以及质量控制图的运用和使用过程。 14
环境监测质量保证
