化学竞赛突破计划 2018.1.19
化学竞赛突破计划四队第七次联考（32-07）
参考答案及评分标准 题号 满分 得分 1 10 2 16 3 11 4 10 5 12 6 9 7 5 8 11 9 16 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。
H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
写出标准答案中未予注明的其他答案，均不得分。化学方程式等号与箭头不影响得分。 计算题有效数字错误的，每大题至多扣0.5分。
第1题（10分）
写出下列反应的化学方程式。
1-1 在沸腾的乙醇中，三甲基铋与硫作用，生成两种二元化合物。 2Bi(CH3)3 + 3S == Bi2S3 + 3C2H6（2分） 1-2 氰胺与亚硝酸反应，反应有气体产生。 NH2CN + HNO2 == N2 + HOCN + H2O （2分） 产物HOCN写作HNCO亦得2分。 1-3 在pH = 9的氨性缓冲溶液中，采用络合滴定法测定钙离子含量。以EDTA二钠作为滴定剂，铬黑T（H2In-）作为指示剂。常采取加入适量Mg-EDTA (MgY2-) 溶液的方式使终点更加灵敏。请写出该方法的原理。
已知H2EDTA2+是六元酸，pKa1 ~ pKa6 = 0.9, 1.6, 2.0, 2.67, 6.16, 10.26; EBT是二元酸，pKa1 = 6.3, pKa2 = 11.6. MgY2- + Ca2+ == Mg2+ + CaY2- （1分）MgIn- + HY3- == MgY2- + HIn2- （1分） 1-4 在硫酸溶液中，偏高碘酸钾与硫酸锰作用，生成棕色沉淀KMnIO6。 2KIO4 + MnSO4 + H2O == KMnIO6 + KIO3 + H2SO4 或
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K+ + 2IO4- + Mn2+ + H2O == KMnIO6 + IO3- + 2H+ 或 K+ + 2IO4- + Mn2+ + H2O + SO42- == KMnIO6 + IO3- + H+ + HSO4- 均可得2分 1-5 白色贝壳状亚氨基锂在光照下变为砖红色（所得产物在真空中加热颜色又会消失）。 2Li2NH = Li3N + LiNH2（2分） 第2题 （16分） 2-1 碳的氧化物
2-1-1 画出CO与Na的液氨溶液的反应产物（抗磁性）中阴离子的结构。 （2分） 画成弯曲形亦可得分。 2-1-2 写出CO2与NaH的反应方程式。 CO2 + NaH == HCO2Na（1分） HCO2Na写作HCOONa亦得1分。 C3O2可能是除了CO CO2以外最为人所熟知的碳氧化物了。 2-1-3 C3O2可以看作是某种羧酸衍生物。写出其与无水HCl的反应方程式，注意产物用结构简式表达。
（2分） 当C3O2-C2H4体系受到光照时，C3O2会裂解生成两种碳的氧化物，包括稳定化合物A和活性中间体B，B与C2H4反应后放出另一分子A并重排得到C。当用二氯乙烯替代乙烯时得到可拆分的化合物D（拆分后为D1 D2）。 2-1-4 画出C、D1、D2的结构。 C D1 D2 （各1分） 2-1-5 C12O9其实是苯六酸的酸酐。而另一种碳的氧化物(C4O3)n也含有相似的环状酸酐结构。请画出这种长链碳氧化物的结构。 （2分） 2-2 IrCl3·3H2O在DMF中和苯胺、PPh3反应，得到黄色的Ir (I)单核配合物B，其中金属质量分数为24.63%。B溶液中通入O2变为橙色的C，再通入N2又变回B。 2-2-1 试说明选择DMF作为溶剂的原因。 DMF在合成B的反应中作为羰基源，提供CO配体。（1分） 答出“羰基源”或“提供CO”等关键字即可得分。 2-2-2 写出生成B的化学反应方程式。
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IrCl3·3H2O + 3 PPh3 + HCON(CH3)2 + PhNH2 == IrCl(CO)(PPh3)2 + [(CH3)2NH2]Cl + OPPh3 + [PhNH3]Cl + 2 H2O（2分） 2-2-3 画出C的所有异构体，考虑手性。 （每个0.5分，共3分。标±的、画重复的不得分） 第3题（11分）
3-1 在水溶液中，等当量的肼与Ce (IV)反应，请写出反应方程式。 2N2H5+ + 2Ce4+ == 2Ce3+ + N2 + 2NH4+ + 2H+ （2分） 肼及其衍生物在航天工业中具有广泛运用，阅读甲基肼的纯度分析方法，回答下列问题。 将基准碘酸钾在105 ± 2 oC烘干约2小时，至恒重后置于干燥器中冷却至室温。用电子分析天平准确称量3.566 7 g恒重并冷却后的基准碘酸钾。将称量好的基准碘酸钾先用少量水溶解，在转移至1 000 mL容量瓶中，定容至刻度。
用吸管向两个洁净的50 mL容量瓶中注入20 mL水和10 mL硫酸溶液，准确称量其质量，分别为m1, m2 g，用注射器分别注入约0.4 mL甲基肼样品，准确称量其质量，分别为m3, m4 g，定容，摇匀。
在三个500 mL碘量瓶中，用量筒加入5 mL四氯化碳，8.5 mL盐酸溶液，用移液管加入5.00 mL甲基肼溶液，用碘酸钾标准溶液滴至终点，平均耗去碘酸钾标准溶液V1 mL，第二个容量瓶内试液平均耗去碘酸钾标准溶液V2 mL。 3-2-1 计算碘酸钾标准溶液的浓度。 cKIO3?3.5667g?0.01667mol?L?1（列式及结果各1分，共2分） ?1214.0g?mol?1.000L3-2-2 写出滴定反应方程式。可分步书写。 ??4IO3?5MeN2H4?2I2?5MeOH?5N2?H?（1分） ?IO3?2I2?6H??5Cl??5ICl?3H2O（1分） ????或写成总反应：IO3?MeN2H4?Cl?H?ICl?2H2O?MeOH，亦得2分。 3-2-3 滴定中加入的四氯化碳位于水的上层还是下层？它的作用是什么？ 下层。（0.5分）萃取中间产物I2（0.5分），并通过其颜色改变指示终点。（1分） 3-2-4 如何判断滴定终点？ CCl4层紫色消失。（1分）
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3-2-5 计算甲基肼的含量，如果你没能写出反应方程式，请假设滴定剂与待测物质的摩尔比为1:1。 7.681?10-1??2 第4题（10分） 已知298.15 K时反应
?V1V2???%（2分） ??m?m?m4?m2?1?3??? 2 NO2(g) N2O4(g)???反应平衡常数K? = 0.146。
4-1 现有一底面积为1.00 dm2的向上开口玻璃容器，用活塞与外界隔开。向容器内注入0.100 mol N2O4，不计活塞重力并设活塞零摩擦滑动，试求达到平衡时活塞的高度h（温度298.15 K，设NO2不进一步分解,玻璃缸足够高） ??? 2 NO2(g) 总量 N2O4(g)???平衡时物质的量 /mol 0.1－x 2x 0.1+x （1分） p022x??)0.1?xp=0.146（1分），解得x=0.0186 （1分）。 K?=0.1?xp0?0.1?xp?(故V1=V(0.1?x)RT3=2.90dm，h=1=2.90dm （1分）。 Sp04-2 向第一问中的活塞上增加压力，使平衡时活塞高度较原来下降一半。求出此时的
c(NO2)和c(N2O4),与加压前对比，从玻璃缸旁边水平观察，颜色____，从玻璃缸活塞上方垂直向下观察，颜色____(均填“变深”，“变浅”或“不变”)。写出计算过程。 设加压后气缸内气体压力为p1，有如下关系： p122x1)??0.1?x1p(0.1?x1)RT=0.146（1分），V2=（1分），2V2= V1 K?=0.1?x1p1p1??0.1?x1p(联立解得：x1=0.0136 （0.0134~0.0138均可）（1分） 加压前：cN2O4,0=0.1?x2x33=0.0280mol/dm，cNO2,0==0.0128 mol/dm V1V1加压后；cN2O4,1=0.1?x13=0.0595 mol/dm （0.0593~0.0597均可）（0.5分） V2
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cNO2,1=2x13=0.0187 mol/dm （0.0185~0.0189均可）（0.5分） V2由于仅NO2显色，故仅讨论cNO2的变化情况即可： 从玻璃缸旁边水平观察时，由于cNO2上升，且视路长度不变，故颜色变深。（1分） 从玻璃缸活塞上方垂直向下观察时，虽然cNO2上升，但视路减少了一半，且平衡向N2O4移动，故总分子数减少，所以颜色变浅。（1分）
第5题（12分）
鲍林第一规则指出，在正离子周围形成负离子配位多面体，正负离子的距离是离子半径之和，配位数决定半径比。本题中，我们讨论金红石及其衍生结构。 5-1 已知Ti4+离子半径为68 pm，O2-离子半径为140 pm，计算二者半径比，并判断其配位多面体类型。
半径比= 68pm/140pm =0.48（1分） 介于0.414与0.732之间，故为八面体配位。（1分） 5-2 金红石晶胞示于右侧，请画出其平行于箭头方向的投影图，根据图形指出其晶系。 （2分） 四方晶系。（1分） 5-3 晶体结构可以看作是以一定方式连接起来的正离子配位多面体。金红石结构中的配位多面体是如何连接的？
钛氧八面体在c轴方向上共棱连接（1分），在a±b轴方向上共顶点连接。（1分） 5-4 两个金红石中的配位多面体链共棱相连可形成双金红石链结构，双金红石链间可以以各种方式相连，形成多种多样的结构。右图给出某锰氧化物的结构，试给出其化学式和双金红石链连接方式。
MnO2。（1分）双金红石链间均为共顶点连接。（2分） 5-5 已知该锰氧化物的晶胞参数a = 932.29 pm; b = 445.33 pm; c = 284.82 pm，计算其密度。 ρ=?????? =
????4×(54.94+16.00×2)??/????36.022×1023???????1×（932.29×445.33×284.82×10?30）????3 = 4.884 g/cm3 （列式1分，结果1分，共2分）
COBP·中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题 32-07答案
