甲醇制汽油工业技术方案
1、甲醇制汽油工艺比选
a）经典的固定床工艺-Mobil法工艺
甲醇汽油是由10%~25%的甲醇与其他化工原料、添加剂合成的新型车用燃料，但可达到 90#~97#国标汽油的性能和指标。MTG 固定床工艺流程示于图 1。
图 l经典的固定床法 MTG 工艺流程图
原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在 Cu/A12O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应 的甲醇、二甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9:1，控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中能测定出甲醇时，表明催化剂已经结炭，活性达不到要求。这时，反应器内的催化剂需要再生，采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器，三台运转，一台再生催化剂。
操作条件和产品收率列于表1。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的C3和C4，80%左右的是C5+。烃类产物中85%为汽油，其辛烷值(研究法)高达 93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比较高。
表1 MTG法固定床、流化床的工艺条件和产品收率 项目 工艺条件 甲醇/水进料（质量比） 脱水反应器入口温度/°C 脱水反应器出口温度/°C 转化反应器入口温度/°C
固定床 83/17 316 404 360 流化床 83/17 413
转化反应器出口温度/°C 压力/kpa 进料循环比 空速/h-1 收率（甲醇进料）% 甲醇+乙醚 烃类 水 CO+CO2 焦及其他 小计 烃类产品（质量分率）% 轻质气 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 丁烯 C5+汽油 小计 产品（质量分率）% 汽油（雷德累得蒸汽压62kpa） 液态石油气 燃料气 小计 汽油辛烷值（研究） 415 2170 9.0 2.0 0.0 43.4 56.0 0.4 0.2 100.0 1.4 5.5 0.2 8.6 3.3 1.1 79.9 100.0 85.0 13.6 1.4 100.0 93 413 275 1.0 0.2 43.5 56.0 0.1 0.2 100.0 5.6 5.9 5.0 14.5 1.7 7.3 60.0 100.0 88.0 6.4 5.6 100.0 97 b）流化床 URBK-Mobil 工艺 （1）工艺过程
西德的 URBK(联合褐煤)公司、伍德公司和美国 Mobil 公司，在原 Mobil法固定床反应工艺的基础上，开发流化床工艺。使用的也是Mobil 的ZSM-5催化剂。
该技术获得了西德政府的资助。1980年至1981年做冷模试验，1982年在Wesseling 的UK公司联合石油化工厂建成20 t/d 的中试示范厂，其工艺流程见图 2。
图 2流化床法MTC工艺流程示意图
主要装置有流化床反应器、再生塔和外冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例混合并汽化，过热到177 ℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物除去夹带的催化剂后进行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。
1983年，他们又改造了反应器，将原先在外部冷却催化剂改为在反应器内部加一个冷却器。
流化床工艺操作条件和产品收率列于表1。MTG 流化床法每生产1kg汽油约需2.5 kg甲醇。MTG 流化床工艺具有下述特点:
①汽油收率比固定床法略高:
②操作中易移去反应热，可将反应热用来生产高压蒸汽; ③循环量比固定床大大降低。
中试装置流化床的尺寸为φ600x20000mm。甲醇经加热汽化后由反应器底部进入，每小时加料700~950kg，反应器压力0.27~035MPa，反应温度为400~ 415°C ，原料甲醇含水量可达到20% 。每吨精甲醇可以生产438kg碳氢化合物，其中燃料气含量为5.6%，LPG为6.4%; 汽油为88% 。汽油中烷烃占56%，烯烃7% ，芳烃33% ，石脑油4% ，辛烷值为96.8（RON）。
由于不断加入新鲜催化剂步使反应器内的催化剂性能基本保持稳定，从而可保证生产操作和产品质量的稳定，这是非常有利的。
这项试验在1984年结束。1982年12月到1983年 9月，有效操作时间4148h，甲醇投料量3110t ，生产液体燃料1100 t ，其中汽油为840t ，最长的一次运转时间为600h。完成中试以后，由于当时德国的甲醇成本高，在西欧无法与炼油厂竞争，故而没有做工业化设计。
关于甲醇制汽油的经济分析，按照一个4000~5000MW的装置来计算，汽油的成本如下：以褐煤为原料时，为0.74马克/升（煤价27马克/吨）；以硬煤为原料时，为1.07 马克/升（煤价 240 马克/吨）；以进口硬煤为原料时，为0.9马克/升（煤价170马克/吨）。在西德加油站汽油的售价为1.35马克/升，扣去转运、分配费用，要求出厂价在0.65马克/升以下，石油炼厂的交货价格为0.60马克，这说明 MTG 在当时的西德无法实现工业化生产。
c）多管式反应器 Lurgi-Mobil 法 （1）工艺描述
经典的 Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲醚转化为烃类。而Lurgi-Mobil法用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。MTG多管式反应器的工艺流程示意图3。
图3 Lurgi-Mobil多管式反应器工艺流程示意图
原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，达到反应所需要的温度，气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中，产生高
压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后，循环气由压缩机循环回转化工序。用氧和空气的混合气燃烧除去催化剂表面的积炭，使之再生。从分离器出来的经进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置，作为工艺气或燃烧气使用，或在C3~C4回收塔回收。
该工艺消耗量为甲醇（100%）1.0 t，电11 kW·h，冷却水16 m3，锅炉用水750 kg。可生产汽油357kg，丙烷16kg，丁烷55kg，燃料气（19780 kJ/kg，低热值）45 kg，蒸汽（10.130 MPa饱和）824kg，见表2。生成汽油的成分为（质量分率）：烷烃和环烷烃57.7%，烯烃10.4%，芳烃31.9%，杜烯5.0%。研究法辛烷值93.0。
表2 Lurgi-Mobil法的原料消耗和产品 项 目 原料消耗 甲醇（100%）/t 电能/kw·h 冷却水/m3 锅炉水/kg 产品 汽油（未掺和）/kg 丙烷/kg 丁烷/kg 燃料气(包括粗甲醇溶解气）kg 10Mpa饱和蒸汽/kg 数 量 1.0 11 16 570 357 16 55 45（底热值19780KJ/kg） 824
（2）产品特性（未掺C4的汽油）
该研究装置生产的未掺C4的汽油组成和特性见表3和表4。
表3 汽油的组成和特性 名 称 烷烃和环烷烃（质量分率）/% 烯烃（质量分率）/% 芳烃（质量分率）/% 均四苯甲含量（质量分率）/% 研究法辛烷值 马达法辛烷值 平均分子量 密度/g/cm3 数量 57.7 10.4 31.9 5.0 93 83 104.3 0.749
甲醇制汽油工艺方案
