化工过程分析与合成大作业论文

化工分析与合成大作业

合 成 氨 反 应 流 程 的 模 拟 与 优 化

小组成员：化工1012，王敬尧，马骞 化工1010，崔淑敏，张冉

小组成员分工：张冉，崔淑敏负责查资料

马骞负责建模以及论文的撰写 王敬尧负责建模和编程

摘要

氨是一种重要的化工原料，它在农业、工业、国防、医药、冶金等方面有着重要用途，同时对我国国民经济的发展也有重要的作用。合成氨工业是基础化学工业之一，其产量居各种化工产品的首位。氨合成塔是合成氨厂生产过程中的关键设备，其性能尽管

主要取决于合成塔内件的结构，但其操作性能的好坏直接影响原料气和动力消耗的高低及设备性能的发挥。本文采用一维拟均相数学模型，即认为反应气体以活塞流通过催化床层，不存在径向流速分布和轴向流体的返混，将催化剂的中毒、衰老、还原等因素合并成校正系数，并且对反应器内催化剂床层建立了简化模型，并在此基础上对该塔的操作工况进行优化。

要阐明一维拟均相模型原理建模过程及求解模型所需的各种基础数据的求取方法，同时运用Matlab语言对一维拟均相模型进行模拟计算，确立最有回流气中的氢氮比。

关键词： 数学模型 氨合成塔 模拟 操作优化

1.绪论

我国合成氨工业的发展

中国合成氨生产是在20世纪30年代开始的[1]，经过几十年的努力，我国已拥有多种原料、不同流程的大、中、小型合成氨厂1000多个1999年总产量为34．52Mt氨，居世界第一。我国的合成氨工业的发展可以分为如下几个阶段：恢复和新建中型氨厂、小型氨厂的发展、大型氨厂的崛起。至今32套引进装置中，原料为天然气、油田气的17套，石脑油5套、榨油7套，煤2套和尤里卡沥青1套，加上上海吴泾，成都的两套国产化装置，合成氨总能力为10．22Mt[2]。目前我国正大力推广先进合成氨技术和装置的国产化，积极开展热能回收利用，降低合成氨能耗，优化合成氨原料结构，合理布局，调整经济规模。我国百万合成氨工业科技工作者及生产大军，应对占世界人口近1／4的中国，应用科学技术更好地发挥土地、资源、环境条件的作用，为人类丰衣足食、绿化环境的美好生活， 在合成氨工业生产科学创造出辉煌业绩，以载入人类史册。 国际合成氨工业的发展[3,4,5,6,7]

自本世纪20年代第一座合成氨装置投产以来，到60年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、日本等地区已发展到相当高的技术水平。美国Kellogg公司首先开发出以天然气为原料、日产干吨的大型合成氨装置，在美国投产后，使吨氨能耗达到42．0GJ的先进水平。与此同时，美国Braun公司、丹麦Topsoe公司、英国ICI公司、日本royo公司等世界各大制氨公司，也都积极从事制氨技术的开发工作，形成了与Kellogg公司工艺各具特色的工艺路线，如丹麦Topsoe公司和英国ICI公司在以轻油为原料的制氨技术方面，处于世界领先地位，这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。70年代中期，由于世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着世界石油危机，能源价格不断上涨，严重冲击着会成氨工业，造成成本上升、经济效益下降，在这种严峻的形势下，世界上各合成氨大公司都以节能为目标，竞相开发出各具特色的节能型新工艺流程，合成氨工业在80年代又经历了第二次突破性的技术变革。如美国Kellogg公司、Braun公司、KTI公司、丹麦ToPsoe公司、英国ICI公司、德国Uhde公司、意大利Montedson公司等都积极开发新流程及与新流程相适应的高效催化剂和新设备，借以提高制氨技术在世界上的竞争能力。同时，还积极采用新技术改造老装置，扩大原料来源，发展重油气化、煤气化技术，形成了合成氨生产技术的新特点。在80年代，合成氨装置的总能耗：以天然气为原料、采用

蒸汽转化新工艺的吨氨能耗最低达到28GJ左右；以重油为原料、采用部分氧化新技术的吨氨能耗最低达到38GJ左右；以煤为原料采用部分氧化工艺的吨氨能耗最低达到48GJ左右。近几年，合成氨装置专利商在继续开发节能型新技术、新设备、新催化剂的同时，又在装置操作灵活性、生产可靠性、节省投资上取得了新进展，在用新技术改造旧装置扩大生产能力、提高装置运转效率、降低能耗方面也在不断努力开拓。

迄今为止，Kellogg建的大型氨厂共有150多个，占世界生产能力的30％以上。最近几年，Kellogg又开发出以先进合成氨工艺（Kellogg Advanced Ammonia Process，简称KAAP)和转化换热系统(Kellogg Reform—ing Exchanger System，简称KRES)为代表的第二代合成氨工艺，被评价为合成氨工艺的重大突破。Kellogg于60年代初期在密西西比河建成新的合成氨厂，对原技术进行了改进，提高了产品质量，吨氨能耗降低到29．19GJ。但由于催化剂要求对设计的限制，开发低温低压下高活性的催化剂就成为一个十分重要的问题，Kellogg便从这里着手改进工艺。英国石油公司(BP)于1977年向Kellogg提供了一种新型氨催化剂体系，两公司在1979年进行初次接触，主要讨论了催化剂对合成氨生产的影响，签订一项联合开发新型不含铁的钌基催化剂合同，由BP公司负责新催化剂开发。Kellogg公司负责与萁霞褰的低能耗翕成氨工艺开发。 世界合成氨工业能耗综述

合成氨生产能耗大体上可队分为两大部分，即原料能耗和燃料能耗。加热用燃料、蒸汽、循环冷却水及机泵所耗动力等属于燃料能耗范畴。1997年全国大型合成氨平均综合能耗为32．32GJ/t，1998年平均为39．45GJ/t，略有上升，主要是新装置运行不够稳定，消耗偏高，而16个老厂的合成氨综合能耗均保持下降趋势，1997年平均为38．73GJ/t，同比下降0．59GJ/t，1998年降到38．53GJ/t。1995年Garl Fonk等人在美国开展了一项全国性合成氨厂的调查，接受调查的氨厂半数建于1980年以前，结果表明几乎所有的氨厂自1990年以来都进行过重大改造。七十年代我国倔起的大型合成氨工业，至今方兴未艾。己经投产的工厂不但在掌握技术方面各有所长，而且都毫不例外地实施过技术改进。在中国大型合成氨工业中，特别是早期投产的企业中，没有任何一家工厂保持着初期建设的原貌。

合成氨生产的典型流程[8]

图 以焦炭(无烟煤)为原料的制氨流程 图 以天然气为原料的制氨流程

图 以重油为原料的制氨流程

上图是以焦炭(无烟煤)为原料的流程，20世纪50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯一博施法流程(示意流程图如图1．1所示)，以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。

中国在哈伯一博施流程基础上于20世纪50年代束、60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程。

①碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除C02，碳化同时得到的碳酸氢铵，经结晶、分离后作为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。

②催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以代替传统的铜氨液洗涤工艺。

上图是以天然气原料的流程，此流程适用于天然气或油田气、炼厂气等气体燃料，稍加改进也适用于石脑油为原料。流程中使用了七、八种催化剂，这些不同类型催化剂

的应用，又要求有高度化度的气体净化技术配合。

上图是以重油为原料的流程，此流程采用部分氧化法造气。因回收高热量方式不同，又分为：a德土古冷激流程，采用先耐硫变换后甩甲醇洗同时脱硫、脱碳；b谢尔废热锅炉流程，采用先脱硫，常规变换之后再脱CO2。 影响合成塔性能的因素[9,10,11]

合成氨反应必须在有催化剂的条件下才能进行，合成塔性能就体现在催化剂的性能是否充分发挥出来。影响合成塔性能有以下因素：

(1)温度

温度对反应速度和平衡都有影响．温度增加时反应速度加快，但平衡氨浓度下降。如果可能，应尽量降低温度，以有利于平衡。催化剂只有在一定温度范围内才显示出活性，合成氨铁触媒活性最佳温度在400～500℃范围(低活性或旧触媒最低起燃温度370℃)，所以在催化剂活性范围内控制温度，对于放热反应既要考虑反应平衡，又要考虑反应速度。反应初期，主要是考虑如何提高反应速度，故可将温度控制稍高一些。但在反应后期，则主要考虑如何提高反应平衡氨浓度，此时应将温度控制稍低一些。合成氨反应是放热反应，如果反应热不及时取走，则催化剂床层温度将随反应的进行而不断上升，当高于570℃时，催化剂将很快丧失其活性。

(2)压力

压力对平衡和反应速度都有影响。压力增加时，平衡氨浓度积反应速度都增加，这二者都有利于转化率的提高。且压力越高，对产品氨的分离也有利。当放空量恒定时，促使压力上升的因素是新鲜气量增加、循环气量减少等。

(3)空速

反应器的进料气量是新鲜气与循环气之和，其变化将影响接触时间和转化率，因此也就影响氨产量。一般来说，提高空速，通过催化剂床层的气体量增加了，可以提高氨产量。未反应的氢氮气，经过循环又回到合成塔，最终将全部反应合成氨(弛放气带出的除外)。如果进塔气量减少，则接触时间增长，而转化率相应提高，出口氨浓度也随之增加。

(4)氢氮比

根据合成氨催化剂的动力学实验，进塔气的氢氮比在于:1至3:1的范围最有利于转化，其合成氨反应的速度最快，改变氢氮比的主要手段是新鲜气的成份。

(5)进口氨含量

进口氨含量进口的选定，涉及到冷冻功耗和循环功，也涉及到氨合成塔和氨分离装置投资的权衡。氨冷级数与氨合成压力有关。在10一15MPa时，合成氨可用二级或三级氨冷，进塔氨含量为2％左右。

(6)惰气

进入合成塔惰气一般指甲烷及氩气。它们对催化剂不是毒物，也不参与反应，但它的存在降低了氢和氮气的分压，对反应速度和平衡均不利，而且浪费循环功。为了保持惰性气体含量不致太高，需要把回路气体放出一部分，称为弛放气。通常，新鲜气中含有的惰性气体为1～％，与循环气混合后，保持入塔惰气含量在13～15％，弛放气量约为新鲜气量的10％左右。