物理化学 (下) 阶段考试
——化学动力学
一、单项选择题 （每小题2分，共48分）
1. 有如下简单反应 aA + bB → dD + eE , 已知a > b > d > e, 则速率常数kA、kB、kD和kE
的关系为 ( (C) )
(A) (kA/a)?(kB/b)?(kD/d)?(kE/e) (B) kA?kB?kD?kE
(C) kA?kB?kD?kE (D) (kA/a)?(kB/b)?(kD/d)?(kE/e) 2. 对于ΔrUm=-100 kJ·mol 的某化学反应，其正反应的活化能应为 （ (C) ） (A) 一定小于100 kJ·mol-1； (B) 一定大于100 kJ·mol-1； (C) 可能大于100 kJ·mol-1，也可能小于100 kJ·mol-1； (D) 一定大于逆反应的活化能。
h?,Hg-1
3. 光反应H2?2H?中，Hg称为： （ (D) ）
(A) 催化剂； (B) 中间产物； (C) 引发剂； (D) 光敏剂。
-1
4. 理想气体双分子反应 D + E → P, 反应温度为750K， 反应的活化能为100 kJ?mol， 其有效碰撞分数为 （ (B) ） (A) 1.08×10-7; (B) 1.79×10-7; (C) 0.179 ; (D) 0.108
5. 某反应的反应物起始浓度不同时，完成 80% 反应的时间都相同，则反应的级数为：
( (B) )
(A) 0 级反应 (B) 1 级反应 (C) 2 级反应 (D) 3 级反应 6. 对于下述几个在稀溶液中进行的反应：
(1) CH2ICOOH + SCN- → CH2(SCN)COOH + I- 速率常数为k1 (2) NH4+ + CNO- → CO(NH2)2 速率常数为k2 (3) S2O32- + I- → P 速率常数为k3
若增加溶液中的离子强度，则其反应速率常数会 （ (C) ） (A) k1增大，k2减小，k3不变； (B) k1不变，k2增大，k3减小； (C) k1不变，k2减小，k3增大； (D) k1减小，k2不变，k3增大。
7. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法错误的是 （ (C) ）
(A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能
(C) 催化剂改变了反应的平衡，使转化率提高 (D) 催化剂能同时加快正向与逆向反应 8. 根据过渡态理论，活化熵应 （ (D) ） (A) 小于零； (B) 等于零； (C) 大于零； (D) 可大于零也可小于零。
k1 D
9. 平行反应 k 2 ，B为主要产物，反应活化能 E2 < E3 < E1 ，且三反应
A B
k3 P 的指前因子相同，则对生产有利的温区为 （ (C) ）
(A) 高温区； (B) 任何温区均可； (C) 低温区； (D) 介于(A)、(C)之间。
1
10. 反应 A?B?P 的动力学实验数据如下：
[A]0 / (mol?dm-3) [B]0 / (mol?dm-3) r0 / (mol?dm-3?s-1) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 0.15 0.60 1.35 0.30 0.45 k若该反应的速率方程为 r = k [A]α[B]β ，则α和β的值为: （ (B) ） (A) α= 1 β=1; (B) α= 2 β=1; (C) α= 2 β=2; (D) α= 1 β=2
11. 对基元反应的以下说法中不正确的是 （ (C) ）
(A) 只有基元反应的活化能才有明确的物理意义； (B) 基元反应是质量作用定律的基础；
(C) 从微观上考虑，基元反应一定是双分子反应； (D) 只有基元反应才有反应分子数可言。 12.有关链反应的特点，以下哪种说法不正确 （ (D) ） (A) 链反应一般都有自由原子或自由基参加； (B) 支链反应常可导致支链爆炸； (C) 直链反应进行过程中，链传递体消耗和生成的速率相等； (D) 链反应一开始反应速率就很大。
13. 半衰期为 10天的某放射性元素净重 8 g，40天后其净重为： ( (D) )
(A) 4 g (B) 2 g (C) 1 g (D) 0.5 g 14. 对于酶催化反应，下列哪种说法不正确 （ (B) ）
(A) 有高度的选择性； (B) 受温度影响小; (C) 催化效率非常高； (D) 反应条件温和。
15. 某反应的反应级数与反应分子数相等，则此反应 （ (A) ）
(A) 是基元反应； (B) 不是基元反应；
(C) 是复合反应； (D) 可能是也可能不是基元反应。
16．298 K时有两个反应级数相同的基元反应，其活化焓相等，速率常数分别为k1和k2，而
k1 = 10k2，那么，第一个反应与第二个反应的活化熵之差（J·K-1·mol-1）为： ( (B) ) (A) 2.303； (B) 19.14; (C) 8.314; (D) 10。 17．对于半衰期t1/2小于0.0001 s 的快速反应，可以用下列哪种方法测量其速率常数（ (C) ）
(A) 传统方法； (B) 流动法； (C) 弛豫法； (D) 化学分析法。
18．两个一级平行反应 A → B；A → C，其速率常数分别为k1和k2，下列哪个结论是不
正确的： ( (C) ) (A) k总= k1+ k2 (B) k1/k2 = [B]/[C] (C) E总= E1+ E2 (D) t1/2 = 0.693/(k1+ k2) 19. 反应A+B→P按如下机理进行：Ak1k?1C ，C?B?P，且Ea,1 = 60 kJ·mol-1, Ea,-1 = 40
k2kJ·mol-1, Ea,2 = 90 kJ·mol-1, 若中间产物的浓度可按平衡假设法处理，则该反应的表观活
化能（kJ·mol-1）为 （ (B) ） (A) 70; (B) 110; (C) 150; (D) 90。
20．很多可燃气体因支链反应发生爆炸，有一定的爆炸界限，其上限主要由于（ (A) ） (A) 容易发生三分子碰撞而丧失自由基； (B) 杂质存在所产生的影响；
(C) 自由基与器壁的碰撞加剧； (D) 密度高而导热快。
2
21. 光化反应和热反应的相同之处在于 （ (B) ） (A) 温度系数小； (B) 反应都需要活化能；
(C) 在定温、定压和不作非体积功的情况下，反应都向吉布斯自由能减小的反应进行； (D) 反应平衡常数都与光强度无关。
22. 关于反应的速率常数，以下说法正确的是 （ (B) ）
(A) 与反应物浓度有关; (B) 与反应物浓度无关; (C) 与反应系统的温度无关; (D) 其量纲与反应级数无关。 23. 关于碰撞理论引入概率因子P校正值得原因中，不正确的是 （ (A) ） (A) P与反应物浓度有关 (B) P与碰撞能量的传递速率有关 (C) P与分子碰撞方位有关 (D) P与分子结构有关 24. 已知某反应的历程是
k1
(1) A + M A* + M
k-1
k2(2) A* → B + C
则该反应是 ( (C) )
(A) 二级反应 (B) 双分子反应 (C) 基元反应 (D) 复合反应
二、多选题 (每小题3分, 共计12分，每题选两个正确答案)
25. 某反应的积分速率方程为一直线方程, 直线斜率为速率常数的负值。该反应可能为下列
哪些类型 ( (A) (C) ) (A) 零级反应; (B) cA,0 = cB,0的二级反应; (C) 一级反应; (D) cA,0 ≠ cB,0的二级反应; (E) cA,0 = cB,0= cC,0的三级反应。
26 关于反应阈能Ec, 以下说法不正确的是 ( (B) (D) )
(A) Ec是分子发生有效碰撞时其相对平动能在连心线上的分量所必须超过的临界能; (B) Ec是与温度有关的物理量;
(C) 有效碰撞分数与反应阈能有关, Ec越大, 有效碰撞分数越小;
(D) Ec?Ea?1RT
2 (E) 用碰撞理论计算速率常数时, 反应阈能必须由实验活化能求得。
k1
27. 对峙反应A B, 其活化能E1 > E-1 > 0, 若升高温度，将使 （ (A) (B) ）
k-1 (A) 正逆反应速率增大； (B) 平衡常数KC增大；
(C) 平衡常数KC不变； (D) 正反应速率增大，逆反应速率减小；
(E) 正反应速率减小，逆反应速率增大。
28. 对于定温下的基元反应，根据过渡态理论，下列说法中不正确的是：（ (C) (E) ）
(A) 活化焓越小，反应速率越快； (B) 活化能越小，反应速率越快；
(C) 活化熵越负，反应速率越快； (D) 活化吉布斯自由能越负，反应速率越快；
3
(E) K 越小，反应速率越快。
≠
三、计算题 （共计 40分）
29. 今有气相反应2A(g)→2B(g) + C(g), 已知此反应的半衰期与反应物A(g)的起始压力成反比。实验测得：在温度900K时，反应物A的起始压力为40.00 kPa, 所对应的半衰期t1/2 (900K)为1700 s； 温度为1000K时，反应物A的起始压力为52.00 kPa, 所对应的半衰期t1/2 (1000K)为200 s。
(1) 计算上述反应在900 K与1000 K下的速率常数。
(2) 在1000 K下，将反应物A(g)放入抽空的密闭容器中，起始压力为50.67 kPa，试求当系统总压达65.60 kPa时所需的时间。（10分） 解：(1) 由已知条件反应的半衰期与反应物的起始压力成反比，可知该反应为二级反应。
t12?1 (参见物化书下册168-169页)
kA,ppA,0T1 = 900 K 时，k1?1?1.47?10?5kPa?1?s?1
1700s?40.00kPa1?9.62?10?5kPa?1?s?1
200s?52.00kPaT1 = 1000 K 时，k2?RT1T2k28.314J?K?1?mol?1?900K?1000K9.62?10?5kPa?1?s?1Ea?ln?ln(T2?T1)k1(1000K?900K)1.47?10?5kPa?1?s?1?1.406?105J?mol?1?140.6kJ?mol?1(2) 2A (g) → 2B (g) + C (g)
t =0: 50.67 kPa 0 0 t = t: (50.67 kPa – px) px px/2
p总 = (50.67 kPa – px) + px + px/2 = 65.60 kPa px = 29.86 kPa pA = (50.67 kPa – px) = 20.81 kPa
t?px29.86kPa??294.4s
kA,ppA,0pA9.62?10?5kPa?1?s?1?50.67kPa?20.81kPa
30. 乙醛的热分解反应 CH3CHO = CH4 + CO 的反应机理如下：
(1) CH3CHO?CH3?CHO (2) CH3?CH3CHO?CH4?CH3CO (3) CH3CO?CH3?CO (4) 2CH3?C2H6
试用稳态近似法导出该反应的动力学方程的微分式。 （10分） 解： 解法一
k3k4k1k2 4
r?d[CH4]?k2[CH3][CH3CHO] dt
对CH3用稳态近似法:
d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0 dt对CH3CO用稳态近似法:
d[CH3CO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?0
dt联立求解以上两式, 得:
k1[CH3CHO]?2k4[CH3]2?0
1?k1?22?[CHCHO]∴ [CH3]?? 3?2k??4?3?k1?2d[CH4]2??k2?[CHCHO]∴ r? 3?2k?dt?4?11解法二:
r??d[CH3CHO]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]
dt对CH3用稳态近似法:
d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0 dt对CH3CO用稳态近似法:
d[CH3CO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?0
dt联立求解以上两式, 得:
k1[CH3CHO]?2k4[CH3]2?0
1?k1?2??[CH3CHO]2 ∴ [CH3]????2k4?1∴r??d[CH3CHO]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]
dt13?k1?22??k1[CH3CHO]?k2?[CHCHO] 3?2k??4?∵ 此反应为链反应机理, 链的引发步骤反应速率远远小于其它基元反应步骤速率, 可忽略。
3?k1?22?[CHCHO]∴r?k2? 3?2k??4?1
5
化学动力学段考试卷及答案
