南方农业学报JournalofSouthernAgriculture2020，51（6）：1426-1434·1426·南方农业学报ISSN2095-1191；CODENNNXAABhttp://www.nfnyxb.com51卷DOI：10.3969/j.issn.2095-1191.2020.06.024响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺
杨
2*
洁1，吴雪辉1，
（1华南农业大学食品学院，广州510642；2广东省油茶工程技术研究中心，广州510642）
摘要：【目的】探究影响油茶籽壳基活性炭制备的因素，优化其制备工艺，为提高油茶加工副产物的附加值提供参考依据。【方法】以油茶籽壳为原料、碳酸钾为活化剂，在单因素试验基础上，选择活化剂添加量（A）、炭化温度（B）和活化温度（C）为影响因素，以活性炭产率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的综合评分（Y）为响应值，采用Box-Behnken响应曲面试验法结合熵权法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺。【结果】建立了二次多项式回归模型方程：Y=0.660+
2222
0.064A-0.013B+0.024C+0.041AB+（3.506E-004）AC+0.053BC-0.092A-0.013B-0.170C（R=0.9602），该模型拟合程度较好。因素影响大小排序为活化剂添加量>活化温度>炭化温度，活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭的综合评分影响极显著（P<0.01），炭化温度与活化温度的交互作用影响显著（P<0.05）。油茶籽壳基活性炭最佳制备工艺条件为：活化剂添加量2.22g、炭化温度323℃、活化温度714℃，在此条件下制备的油茶籽壳基活性炭产率为29.25%、碘吸附值为886.78mg/g、亚甲基蓝吸附值为140.90mg/g，综合评分为0.677，相对误差为0.296%。【结论】建立的数学模型可对油茶籽壳基活性炭的制备进行分析和预测，所得工艺稳定可行，所制油茶籽壳基活性炭对亚甲基蓝吸附可达到木质净水用活性炭中的一级品要求。
关键词：油茶籽壳；活性炭；响应面法；熵权法；工艺优化中图分类号：S565.9文献标志码：A文章编号：2095-1191（2020）06-1426-09
Optimizationofthepreparationconditionsfortheactivatedcarbonfromcamelliaseedshellbyresponsesurfacemethodology
2*
YANGJie1，WUXue-hui1，
2
（1CollegeofFoodScience，SouthChinaAgriculturalUniversity，Guangzhou510642，China；GuangdongEngineering
ResearchCenterforOil-teaCamellia，Guangzhou510642，China）
Abstract：【Objective】Thepurposeofthisstudywastoexplorethefactorsthataffectedtheproductionofcamellia
seedshell-basedactivatedcarbon，andoptimizethepreparationprocessconditions，whichwouldprovidereferenceforin-creasingtheproductvalueofcamelliaoilprocessingby-products.【Method】Theactivatedcarbonswerepreparedfromca-melliaseedshellinthepresenceofdifferentamountsofpotassiumcarbonateasactivator.Theadditionamountofactivator（A），carbonizationtemperature（B）andactivationtemperature（C）wereselectedasinfluencingfactorsbasedonsinglefactorexperiment，andthecompositescore（Y）ofactivatedcarbonyield，iodineadsorptionvalueandmethylenebluead-sorptionvaluewasselectedasresponsevalue.TheBox-Behnkenresponsesurfacemethodologycombinedwithentropyweightmethodwasusedtooptimizethepreparationprocess.【Result】Theresultsshowedthatthequadraticregressionmodelwasestablished：Y=0.660+0.064A-0.013B+0.024C+0.041AB+（3.506E-004）AC+0.053BC-0.092A2-0.013B2-20.170C（R2=0.9602），andthedegreeofmodelfittingwasfine.Theinfluencingorderofparameterswas：additionamountofactivator>activationtemperature>carbonizationtemperature.Inaddition，theadditionamountofactivatorhadextremelysignificanteffectonthecompositescore（P<0.01），andtheinteractionbetweencarbonizationtemperatureandactivationtemperaturehadsignificanteffect（P<0.05）.Theoptimizedpreparationconditionswereasfollows：theadditionamountofactivatorof2.22g，carbonizationtemperatureof323℃，activationtemperatureof714℃.Undertheaboveoptimumcon-ditions，theyieldofactivatedcarbonwas29.25%，iodineadsorptionvaluewas886.78mg/g，methyleneblueadsorptionvaluereachedupto140.90mg/g，thecompositescorewas0.677，andtherelativeerrorwas0.296%.【Conclusion】Thees-tablishedmodelcananalyzeandpredictthepreparationofcamelliaseedshell-basedactivatedcarbon，andtheprocessisstableandfeasible.Theadsorptionofmethylenebluebyshell-basedactivatedcarboncanmeettherequirementsoffirst-gradeactivatedcarbonforwoodwaterpurification.
Keywords：camelliaseedshell；activatedcarbon；responsesurfacemethod；entropyweightmethod；processopti-mization
Foundationitem：GuangdongKeyAreaResearchandDevelopmentPlanProject（2020B020215003）收稿日期：2020-01-14
基金项目：广东省重点领域研发计划项目（2020B020215003）作者简介：*为通讯作者，吴雪辉（1965-），教授，主要从事粮油食品加工研究工作，E-mail：xuehwu@scau.edu.cn。杨洁（1995-），研
究方向为农产品加工，E-mail：971289893@qq.com
6期杨洁等：响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺
·1427·0引言
【研究意义】油茶是我国特有的木本食用油料作物，与油橄榄、油棕和椰子并称为世界四大木本油料植物（黎先胜，2005；柏云爱等，2008；Huetal.，2015）。我国油茶资源十分丰富，据国家林业和草原局统计，2018年我国油茶种植面积约为436.7万ha，油茶籽产量263.0万t，年产茶油69.7万t。随着我国油茶产业的迅速发展及其生产加工技术的不断革新，每年茶油产量不断提高，随之产生的油茶加工副产物（油茶果壳、油茶饼粕和油茶籽壳等）总量也在逐年增加（谭晓风等，2012；熊道陵等，2017）。油茶籽壳是油茶籽的外种皮，因其质地坚硬易磨损榨油设备，故在茶籽榨油前需除去，常被当作废弃物直接丢弃或露天焚烧，利用率极低（沈善登和周丽凤，2012；叶展等，2015）。而油茶籽壳组成复杂，含有丰富的木质素、半纤维素和纤维素，是制备活性炭的良好原材料（刘金等，2018；Guoetal.，2018）。因此，开展油茶籽壳制成活性炭的研究，对延长油茶加工产业链和油茶加工副产物的综合利用具有重要意义。【前人研究进展】近年来，不少学者对油茶加工副产物制备生物质基活性炭进行了研究。马力和陈永忠（2009）通过氯化锌法制备了油茶籽壳基活性炭，正交试验得到最佳工艺：料液比1∶3，活化液浓度50%，活化温度420℃，活化时间60min。田科奇（2010）分别以氯化锌和硝酸铁化学活化法制备油茶饼粕基活性炭，考察了活化剂比例、原料颗粒、活化时间和活化温度等因素对制备活性炭吸附性能的影响。吴开金等（2011）以油茶果壳为原料，探究了炭化温度和保温时间对未酸洗、酸洗和酸洗+碳酸钾3种方式处理后制得的活性炭产品得率与吸附性能的影响。Sun等（2011）以油茶果壳为原料，采用水蒸气汽化—磷酸改性法制备了富含介孔结构的油茶果壳基活性炭。刘超等（2015）使用芬顿试剂改性制备了油茶果壳活性炭，其表面产生大量羟基、羰基和羧基基团，可对油烟废气进行有效吸附。周琴等（2015）以氯化锌为活化剂，在减压条件下制备了油茶果壳活性炭，探讨氯化锌溶液质量分数、体系压力、活化时间和活化温度对活性炭吸附性能的影响。董秀婷等（2017）分别采用磷酸法和碱法制备了油茶饼粕基活性炭，结果表明，磷酸法制备的活性炭产率与吸附性能优于碱法制备的活性炭。【本研究切入点】目前，油茶加工副产物基活性炭制备多采用单因素或正交试验，普遍研究单一因素对活性炭性能的影响，缺少对因素间交互作用影响的考虑，且响应面法优化油茶籽
壳基活性炭的制备工艺鲜见报道。【拟解决的关键问
题】以油茶籽壳为原料，采用熵权法确定多指标的权重系数，结合响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺条件，为提高油茶加工副产物的附加值提供理论依据。
1材料与方法
1.1
试验材料
油茶籽取自华南农业大学增城宁西教学科研基地，烘干后敲碎，收集油茶籽壳，粉碎过40~60目筛，保存备用。无水碳酸钾、浓盐酸和硫代硫酸钠购自广州化学试剂厂，碘化钾和可溶性淀粉购自天津大茂化学试剂厂，碘购自上海银典化工有限公司，碘酸钾购自天津市福晨化学试剂厂，亚甲基蓝购自天津市天新精细化工开发中心。主要仪器设备：BSA223S分析天平［赛多利斯科学仪器（北京）有限公司］、UV-5200紫外—可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）、BJ-150多功能粉碎机（德清拜杰电器有限公司）、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州世纪双科实验仪器有限公司）、SX2-8-10箱式电阻炉苏州江东精密仪器有限公司）、HY-5回旋式振荡器常州澳华仪器有限公司）和101-2A电热鼓风干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司）。1.2试验方法
1.2.1活性炭制备称取10g油茶籽壳粉末，加入100mL蒸馏水和一定量活化剂（碳酸钾），搅拌均匀，浸渍12h后于105℃烘箱烘干；将烘干后的混合粉末并入坩埚，于箱式电阻炉中高温炭化活化一定时间，并经酸洗、水洗（至中性）、干燥和粉碎后即得油茶籽壳基活性炭，测定所制活性炭产率、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。1.2.2单因素试验
1.2.2.1活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭性能的影响分别取活化剂（碳酸钾）添加量为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5g，与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于300℃炭化1.0h，700℃活化1.5h，考察活化剂添加量对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。
1.2.2.2炭化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响取2.0g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，在炭化温度分别为200、250、300、350和400℃的条件下炭化1.0h，700℃活化1.5h，考察炭化温度对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。
1.2.2.3活化温度对油茶籽壳基活性炭性能的影响取2.0g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于（（（·1428·南方农业学报51卷300℃下炭化1.0h，在活化温度分别为500、600、700、800和900℃的条件下活化1.5h，考察活化温度对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。1.2.2.4活化时间对油茶籽壳基活性炭性能的影响
取2.0g碳酸钾与油茶籽壳混合浸渍后烘干，于
300℃炭化1.0h，在700℃下分别活化0.5、1.0、1.5、2.0和2.5h，考察活化时间对所制油茶籽壳基活性炭产率与吸附性能的影响。
1.2.3熵权法赋权步骤1：数据标准化。
假设给定k个指标X1，X2，…，Xk，其中Xi={X1，X2，…，Xn}。假设对各指标数据标准化后的值为Y1，
Y…，YX2，k，则Yi=ij-min{Xi}步骤2：求各指标的信息熵。max{Xi}-min{Xi}。根据信息熵计算公式，计算出各指标的信息熵为E1，E2，…，Ek。
Ei=-ln（n）-1
其中，P∑n
i=1PijlnPij
ij=
步骤3：确定各指标权重。
∑Ynij。Yi=1
ij
通过信息熵计算各指标的权重Wi=1-i=1，2，…，m）。
∑Ein-Ei
步骤4：求综合评分Y。Y=W1Y1+W2Y2+W3Y3
1.2.4
Box-Behnken中心组合试验设计
根据单
因素试验结果，选取对油茶籽壳基活性炭性能影响较大的3个因素（活化剂添加量、炭化温度和活化温度）进行3因素3水平的Box-Behnken中心组合试验，以优化油茶籽壳基活性炭制备工艺。试验因素与水平设计见表1。
表1响应面试验设计因素与水平
Table1Factorsandlevelsusedinresponsesurfacemetho-dology
水平A：活化剂添加量（g）B：炭化温度（℃）C：活化温度（℃）LevelActivatoradditionCarbonizationActivation
amounttemperaturetemperature
-11.525060002.030070012.5350800
1.3测定指标及方法1.3.1活性炭产率（Y1）计算采用下式计算Y1：
Y（1%）=m/m0×100式中，m为活化后活性炭质量（g），m0为活化前原始物料质量（g）。
1.3.2活性炭碘吸附值（Y2）测定参考GB/T
12496.8—2015《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》进行测定。
1.3.3活性炭亚甲基蓝吸附值（Y3）测定参考GB/T12496.10—1999《木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定》进行测定。1.4统计分析
采用最小显著差数法（LSD）对单因素试验结果进行比较分析，使用Origin2017和Design-ExpertV8.0.6进行数据处理及制图。
2结果与分析
2.1单因素试验结果
2.1.1活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭性能的影响不同活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭的产率与吸附性能影响如图1和图2所示。由图1可知，随着活化剂添加量的增加，活性炭产率逐渐增大，活化
40.00da
a
le35.00Yi30.00b
b
率（%）25.00产20.00c
15.00
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
活化剂添加量（g）Activatoradditionamount
图1不同活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭产率的影响
Fig.1Effectsofdifferentactivatoradditionamountsonthe
yieldofcamelliaseedshellbasedactivatedcarbon
折线上不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。图3、图5和图7同
Differentlowercaselettersonthebrokenlinerepresentedsignificantdifference（P<0.05）.ThesamewasappliedinFig.3，Fig.5andFig.7
碘吸附值Iodineabsorptionvalue
亚甲基蓝吸附值Methyleneblueabsorptionvalue
900.00
a
aeuleub
140.00b
b
ag）vl/ang）v800.00oi/tgnc
120.00gpmoriotds值（p700.00
100.00
值（mrboa附sc
附beu吸a600.00吸l碘ene
80.00蓝bi基edoI500.00d60.00甲nel亚yht400.00
e0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
40.00
M活化剂添加量（g）Activatoradditionamount
图2不同活化剂添加量对油茶籽壳基活性炭吸附性能的影响
Fig.2Effectsofdifferentactivatoradditionamountsonthead-sorptionperformanceofcamelliaseedshellbasedacti-vatedcarbon
同一折线上不同小写字母表示差异显著（P<0.05）。图4、图6和图8同Differentlowercaselettersonthebrokenlinerepresentedsignificantdifference（P<0.05）.ThesamewasappliedinFig.4，Fig.6andFig.8
（
响应面法优化油茶籽壳基活性炭的制备工艺
