第18章ds区金属
18.l 为什么Cu(II)在水溶液中比Cu(I)更稳定，Ag(I)比Ag(II)稳定,Au易形成+III氧化态化合物? 解：(1)Cu2+离子半径比Cu+离子的小，而电荷又多一倍，所以Cu2+的溶剂化作用要比Cu+
的强得多；Cu2+的水化能(－2121kJ·mol－1)已超过铜的第二电离能。所以Cu2+在水溶液中比Cu+稳足。
(2)Ag2+和Ag+的离子半径都较大，其水化能相应就小，而且银的第二电离能又比铜的第
二电离能大，因此Ag+比较稳定。
(3)金的离子半径明显比银的大，金的第3个电子比较容易失去，再加上d8离子的平面
正方形结构具有较高的晶体场稳定化能，这就使得金容易形成+Ⅲ氧化态。
18.2 简述：(1)怎样从闪锌矿冶炼金属锌?(2)怎样从辰砂制金属汞?
解：(1)闪锌矿通过浮选法得到含有40％～60％ZnS的精矿石，焙烧使其转化为ZnO，再将ZnO
和焦炭混合在鼓风炉中加热至1373~1573K，使Zn以蒸气逸出，冷凝得到纯度为99％的锌焙烧
2ZnS+3O2========= 2ZnO+2SO2 2 C+O2=======2CO ZnO+CO=======Zn(g)+CO2↓
(2)辰砂中制金属汞
辰砂碎石经粉碎，浮选富集之后，在空气在中焙烧或与石灰共热，然后使汞蒸馏出来。
HgS+ O2=======Hg+ SO2↑ 4HgS+4CaO====== 4Hg+3CaS+CaSO4
18.3电解法精炼铜的过程中,粗铜(阳极)中的铜溶解，纯铜在阴极上沉积出来，但粗铜中的Ag、
Au、Pt等杂质则不溶解而沉于电解槽底部形成阳极泥，Ni、Fe、Zn等杂质与铜一起溶解，但并不在阴极上沉积出来，为什么?
解：因电解过程是一个氧化还原的过程，从下面各金属离子电对的电极电势可以看出：Cu2+
的氧化能力大于Ni2+、Fe2+、Zn2+而小于Ag+、Au3+、Pt2，所以在电解过程中，Ni、Fe、Zn
+
粉：
失去电子转入溶液中，而Ag、Au、Pt沉入阳极底部。
φ M2+/ M ： Cu： 0.342 V, Ni：－0.257V，Fe：－0.44V，Zn：－0.762 V，Ag+：0.78 V，
Au3+：1.498V，Pt：1．2V
18.4 有一份硝酸铜和硝酸银的混合物，试设计一个分离它们的方案。 解：根据AgNO3和Cu(NO3)2的热分解温度不同分离
712K 472K
2AgNO3====== 2Ag +2 NO2↑+O2 Cu(NO3)2=====2CuO+4NO2↑+ O2↑
控制温度在472～712 K之间加热,然后溶解过滤出CuO，将滤液重结晶便得到纯的硝酸银；将CuO溶于稀硝酸再结晶便得到硝酸铜。
18.5 lmL 0.2 mol·dm－3HCl溶液中含有Cu2+5mg，若在室温及101.325kPa下通入H2S气体至
饱和,析出CuS沉淀,问达到平衡时,溶液中残留的Cu2+浓度(mg·mL－1)为多少? 解：Ksp(CuS)＝1.27×10－36 H2S： Ka1＝5. 7×10－8 Ka2＝1. 2×10－15
由于CuS的Ksp很小，可以认为Cu2+完全生成CuS Cu2++H2S====CuS↓+2H+ H2S====2H++ S2－ [S2－]＝
Ka1·Ka2 [H2S] [H+]
1
－8－15
5. 7×10×1. 2×10×0.1 ＝3.42×10－23 代入数值 [S]＝
0.2
KspCuS
2+1.27×10－36 2-∴[Cu]＝＝＝3.71×10－12（mol·dm－3） [S] 3.42×10－23
2－
18.6用反应方程式说明下列现象：
(1)铜器在潮湿空气中慢慢生成一层绿色的铜锈： (2)金溶于王水：
(3)在CuCl2浓溶液中逐渐加水稀释时，溶液颜色由黄棕经绿色而变为蓝色： (4)当SO2通入CuSO4与NaCl浓溶液中时析出白色沉淀：
(5)往AgNO3溶液中滴加KCN溶液时，先生成白色沉淀而后溶解，再加入NaCl溶液时
并无AgCl沉淀生成，但加入少许Na2S溶液时却析出黑色Ag2S沉淀： (6)热分解CuCl2·2H2O时得不到无水CuCl2。 解： (1)2Cu+O2+H2O+CO2===Cu(OH)2·CuCO3 (2)Au+4HCl+HNO3===HAuCl4+NO↑+2H2O
(3) Cu2++4C1－===[CuCl4]2－ (黄绿色) Cu2++6H2O=== [Cu(H2O)6] 2+(蓝色)
△ －
(4)2 Cu2++2 C1－+SO2+2 H2O ===2CuCl↓+4H++ SO24 (5) Ag++CN－＝AgCN ↓ AgCN+ CN－＝Ag(CN)2－ 2Ag(CN)2－+S2－===Ag2S↓+4 CN－
△
(6)2CuCl2·2H2O===Cu(OH)2·CuCl2+2HCl↑
18.7有一黑色固体化合物A，它不溶于水、稀醋酸和氢氧化钠，却易溶于热盐酸中，生成一
种绿色溶液B。如溶液B与铜丝一起煮沸，逐渐变棕黑得到溶液C。溶液C若用大量水稀释，生成白色沉淀D。D可溶于氨溶液中，生成无色溶液E。E若暴露于空气中，则迅速变成蓝色溶液F。往溶液F中加入KCN时，蓝色消失，生成溶液G。往溶液G中加入锌粉，则生成红棕色沉淀H。H不溶于稀的酸和碱，可溶于热硝酸生成蓝色溶液I。往溶液I中慢慢加入NaOH溶液生成蓝色胶冻沉淀J。将J过滤、取出。然后强热，又生成原来化合物A。试判断上述各字母所代表的物质，并写出相应的各化学反应方程式。
2++
解： A：CuO； B．CuCl2；C：HCuCl2； D：CuCl； E：Cu(NH3)22； F：Cu(NH3) 4； － G：Cu(CN)24；H：Cu； I：Cu(NO3)2； J；Cu(OH)2
△
CuO+2HCl===CuCl2+H2O
△
CuCl2+Cu === 2CuCl ↓
CuCl+HCl====H[CuCl2]
水稀释
CuCl2－=======CuCl↓+Cl－ CuCl+2NH3===Cu(NH3)2++C1－ 2Cu(NH3)2++4NH3+
12O2===2[Cu(NH3)42+]+2OH－+3H2O
2[Cu(NH3)42+]+7CN－+2OH－=2[Cu(CN)4]2－+8NH3+OCN－ +H2O Cu(CN)42－+Zn===Zn(CN)42－-+Cu
△
3Cu+8HNO3===3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O
△
Cu(NO3)2+2NaOH===Cu(OH)2↓+2NaNO3
△
Cu(OH)2===CuO+ H2O
18.8解释下列实验事实：
2
(1)铁能使Cu2+还原，铜能使Fe3+还原，这两件事实有无矛盾?并说明理由： (2)焊接铁皮时，先常用浓ZnCl2溶液处理铁皮表面：
(3)HgS不溶于HCI、HNO3和(NH4)2S中而能溶于王水或Na2S中： (4)HgC2O4难溶于水，但可溶于含有Cl－离子的溶液中：
(5)HgCl2溶液中在有NH4CI存在时，加入NH3水得不到白色沉淀HgNH2Cl。 解：（1）不矛盾：因为伊
φFe3+Fe2+ ＝0.77 >φCu2+Cu＝0.342V>φFe2+Fe＝－0．442V
/ / /
Fe+ Cu2+===Fe2++ Cu 2 Fe3++Cu===2 Fe2++ Cu2+ (2) ZnCl2+H2O===H[ZnCl2(OH)]
FeO+2H[ZnCl2(OH)] ===Fe[ZnCl2(OH)2]+H2O ZnCl2用作焊接金属的清洗剂和助溶剂。 (3)形成络合物
HgS不溶于HCl、HNO3和(NH4)2S中是因HgS的溶度积(10－53)太小，溶于王水能生成更
稳定的配合物，同时生成沉淀并放出气体。
3HgS+l2HCl+2HNO3===3H2[HgC14]+3S↓+2NO↑+4H2O 溶于Na2S生成稳定的二硫合汞酸钠：HgS+Na2S(浓) ===Na2[HgS2] (4)Ksp(HgC2O4)>Ksp(HgCl2)
(5) HgCl2+2NH3===HgNH2Cl+NH4Cl由于有NH4Cl存在导致平衡向左移(同离子效
应)。
18.9利用下列Δf G?数据计算AgO的Ksp。
AgCl(s) ===Ag+ (aq)+Cl－ (aq) Δf G?/ kJ? mol－1 －109.72 77.1l －131.17 解：Δf G?＝77.11＋（-131.17）－（-109.72）＝55.66 kJ? mol－1
又－Δf G?＝2.30RTlgKsp
－55.66×103＝2.30×8.31×298lgKsp Ksp＝1.70×10－10
评注:使用计算机计算,直接用公式－Δf G?＝RTlnKsp进行计算更简捷。
18.10 将1.0080g铜－铝合金样品溶解后,加入过量碘离子,然后用0.1052 mol·dm－3Na2S2O3溶液
滴定生成的碘,共消耗29.84 mL Na2S2O3溶液,试求合金中铜的质量百分含量。
解： 2Cu2＋4I－===2 CuI＋I2 I2＋2Na2S2O3=== Na2S4O6＋2NaI
+
－
∵nCu ：nI2 ：n S2O23＝2：1：2
－ ∴nCu ＝n S2O20.1052×10－3＝3.14×10－3 mol 3＝29.84×
3.14×10－3×63.5
∴Cu%＝×100%＝19.78% 1.0080 答：该合金中铜的质量百分含量为19.78%。
18.11计算下列半电池反应的电极电势:
－ Hg2SO4+2e－=== 2Hg＋SO24
3
φ(Hg 2+Hg)＝0.792V, Ksp（HgSO）＝6.76×10－7]
2/ 24
[已知
?
解：E＝E Hg 22+/ Hg＋0.0591 lg Ksp（Hg2SO4）＝0.792＋0.0591 lg6.76×10－7＝0.61V
2 2
18.12．将1.4820g固态纯的碱金属氯化物样品溶于水后，加过量AgNO3进行沉淀。将所得沉淀
经过滤、干燥称其质量为2.8490g，求该氯化物中氯的含量是多少?写出该氯化物的化学式。
解：设该氯化物为YCI，依题意有： YCI — AgCl My+35.5 143.5 1.4820 2.8490
即
143.5
M+35.51 ＝ 1.4820 2.8490
MY＝39 YCI 即 KCl Cl％＝47.54％
18.13往0.01 mol·dm－3Zn(NO3)2溶液中通入H2S至饱和，当溶液pH≥l时，就可析出ZnS沉淀，
但若往含1.0 mol·dm－3 CN－离子的0.01 mol·dm－3Zn(NO3)2溶液中通入H2S饱和时，则需在PH≥9条件下，才可析出ZnS沉淀。试计算Zn(CN)42－的不稳定常数。(注意，计算中并不需要未给出的其它数据。)
解：两种情况下反应 Zn2++H2S=== ZnS ↓+2H+ 的平衡常数K为
[H+]2
K＝
[Zn2+][ H2S]
向两种溶液分别通入H2S至饱和，两次的平衡常数相等，但在第二种情况下，由于生成了
Zn(CN)42－，Zn2+的浓度仅为：
2
0.12 （10－9）
＝ 2+[Zn][ H2S] [0.1][ H2S]
[]0.0592 2+
即[Zn]＝10－8
又 ∵ Zn2+ + 4CN－=== Zn(CN)42－
起始0.01 l 0
平衡 10－18 1－0.01×4 0.01 =0.96 2+
[Zn][ CN－] 4
∴K不稳＝＝2[Zn(CN)4－]
加以阐述：
(2)在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+，试各举一例；
(3)在什么情况下可使Hg(II)转化为Hg(I)：Hg(I)转化为Hg(II)，试各举三个反应方
程式说明。
解：由电极电势可知
(1) φA／V Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu
φ右>φ左 说明Cu+易歧化为Cu和Cu2+且趋势较大
10－18×0.964
＝8.5×10－17
0.01
18.14 (1)为什么Cu+不稳定、易歧化，而Hg22+则较稳定。试用电极电势的数据和化学平衡的观点
4
n（φ右－φ左）1×（0.522－0.158）
＝＝6.15 0.0591 0.0591
K＝1.4×106 lg K =
Hg2+ 0.920 Hg22+ 0.797 Hg
φ右＜φ左表明亚汞在溶液中发生歧化作用的趋势很小 K＝8.30×10－3 即亚汞在水溶液中稳定存在
(2)在Cu2+盐中加入适当的沉淀剂或配位剂，可使Cu2+转化为Cu+，如： 2 Cu2++4I－===2CuI↓+I2
2 Cu2++4(CN)－===2CuCN↓+(CN)2↑
上述两个反应均是还原生成难溶物或稳定的配离子
(3)2Hg(NO3)2+Sn2+ ===Hg22++Sn4+(氧化还原)
研磨
HgCl2+Hg===Hg2C12
2HgCl2+SO2+2H2O===Hg2C12↓+2HCl+H2SO4 Hg(I) Hg(II) Hg2C12 === HgCl2+Hg Hg2C12+2HCI(浓) ==H2[HgCl4]+Hg
Hg22++C12===2Hg2++2C1－ Hg22++HNO3+2H+==2Hg2++2NO2↑+2H2O
18.15 CuCl、AgCl、Hg2C12都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。 解：将三种金属氯化物分别加入浓氨水，可以根据溶液中发生的颜色变化来区别它们。 CuCl+2NH3·H2O＝[Cu(NH3)2]Cl(无色)+2H2O
空气氧化生成[Cu(NH3)4]2+ (深蓝色)
AgCl+2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]C1(无色)+2H2O
Hg2C12+2NH3·H2O===HgNH2Cl（白）↓+2NH4Cl+Hg(黑)
18.16 (1)怎样从黄铜矿CuFeS2制备CuF2；
(2)从[Ag(S2O3)2]3－溶液中回收Ag； (3)从ZnS制备ZnCl2(无水)：
(4)怎样从Hg(NO3)2制备①Hg2C12；②HgO；③HgC12；④HgI2；⑤K2[HgI4]。 解：(1)2CuFeS2+O2=======Cu2S+2FeS+SO2↑ 2Cu2S+3O2======2Cu2O+2SO2↑
△
2Cu2O+O2 ======= 4CuO CuO+2HF======CuF2+H2O
2－
(2)Ag(S2O3)3 2－ +I－=======AgI ↓+2S2O3
hv
2AgI 2Ag+I2 或 2AgI+Zn=====Zn2++2I－+2Ag↓
hv
(3)ZnS + 2HCl=====ZnCl2+ H2S (在干燥的HCI气氛中，加热脱水) (4)Hg(NO3)2+Hg=====Hg2(NO3)2 Hg2(NO3)2+2HCI=====Hg2C12↓+ 2HNO3
hv
Hg(NO3)2+2NaOH=====2NaNO3+ HgO↓+ H2O Hg2C12===== HgCl2+ Hg
Hg2++ 2I－=====HgI2(红色) Hgl2 + 2KI=====K2HgI4(无色)
18.17分离下列各组混合物：
(1)CuSO4和ZnSO4 （2）CuSO4和CdSO4
(3)CdS和HgS (4) Hg2C12和HgCl2 解：(1)CuSO4和ZnSO4
将其加入Na2S得CuS和ZnS沉淀 Cu2++ S2－===CuS Zn2++ S2－===ZnS 再加入稀HCl溶解 ZnS + 2HCl===ZnCl2+ H2S
过滤后即可分离 CuSO4 CuS↓ 不溶
5
北师大无机化学四版习题答案18章ds区金属
