第二章 化学反应一般原理
2-1 苯和氧按下式反应：
C6H6(l) + 15O2(g) ? 6CO2(g) + 3H2O(l)
2在25℃100kPa下，0.25mol苯在氧气中完全燃烧放出817kJ的热量，求C6H6的标准摩尔燃烧焓?cH?m和该燃烧反应的?rU?m。
解： ? = ?B?1?nB = (?0.25 mol) / ( ?1) = 0.25 mol
?
?cH?m = ?rH?m =
?rH?= ?817 kJ / 0.25 mol
= ?3268 kJ?mol?1
?rU?m = ?rH?m ? ?ngRT
= ?3268 kJ?mol?1 ? (6 ?15 / 2) ? 8.314 ? 10?3 ? 298.15 kJ?mol?1 = ?3264 kJ?mol?1
2-2 利用附录III的数据，计算下列反应的?rH?m。
(1) Fe3O4(s) + 4H2(g) ? 3Fe(s) + 4H2O(g) (2) 2NaOH(s) + CO2(g) ? Na2CO3(s) + H2O(l) (3) 4NH3(g) + 5O2(g) ? 4NO(g) + 6H2O(g)
(4) CH3COOH(l) + 2O2(g) ? 2CO2(g) + 2H2O(l) 解： (1) ?rH?m = [4 ? (?241.818) ? (?1118.4)] kJ?mol?1
= 151.1 kJ?mol?1
(2) ?rH?m = [(?285.830) + (?1130.68) ? (?393.509) ? 2 ? (?425.609)] kJ?mol?1
= ?171.78 kJ?mol?1
(3) ?rH?m = [6 ? (?241.818) + 4 ? 90.25 ? 4 ? (?46.11)] kJ?mol?1
= ?905.5 kJ?mol?1
(4) ?rH?m = [2(?285.830) + 2(?393.509) ? (?484.5)] kJ?mol?1
= ?874.1 kJ?mol?1
2-3 已知下列化学反应的标准摩尔反应焓变，求乙炔(C2H2，g)的标准摩尔生成焓? fH?m。 (1) C2H2(g) + 5/2O2(g) ? 2CO2(g) + H2O(g) ? r H?m= ?1246.2 kJ?mol?1 (2) C(s) + 2H2O(g) ? CO2(g) + 2H2(g) ? r H?m = +90.9 kJ?mol?1 (3) 2H2O(g) ? 2H2(g) + O2(g) ? r H?m = +483.6 kJ?mol?1
解：反应2 ? (2) ? (1) ? 2.5 ? (3)为：
2C(s) + H2(g) ? C2H2(g)
? f H?m (C2H2) = 2 ? ? r H?m(2) ? ? r H?m(1) ? 2.5? r H?m(3)
= [2 ? 90.9 ? ( ?1246.2) ? 2.5 ? 483.6] kJ?mol?1
= 219.0 kJ?mol?1
2-4 求下列反应在298.15 K的标准摩尔反应焓变? r H?m。
(1) Fe(s)+Cu2?(aq)?Fe2?(aq)+Cu(s) (2) AgCl(s)+Br?(aq)?AgBr(s)+Cl?(aq)
(3) Fe2O3(s)+6H?(aq)?2Fe3?(aq)+3H2O(l) (4) Cu2+(aq)+Zn(s) ?Cu(s)+Zn2+(aq) 解： ? r H?m(1) = [?89.1?64.77 ] kJ?mol?1
= ?153.9 kJ?mol?1
? r H?m(2) = [?167.159 ?100.37 ? (?121.55) ? (?127.068)] kJ?mol?1
= ?18.91 kJ?mol?1
? r H?m(3) = [2 ? (?48.5) + 3 ? (?285.830) + 824.2] kJ?mol?1
= ?130.3 kJ?mol?1
? r H?m(4) = [(?153.89) ? 64.77] kJ?mol?1
= ?218.66 kJ?mol?1
2-5 计算下列反应在298.15K的?rH?m，?rS?m和?rG?m，并判断哪些反应能自发向右进行。
(1) 2CO(g) + O2(g) ? 2CO2(g)
(2) 4NH3(g) + 5O2(g) ? 4NO(g) + 6H2O(g) (3) Fe2O3(s) + 3CO(g) ? 2Fe(s) + 3CO2(g) (4) 2SO2(g) + O2(g) ? 2SO3(g)
解：(1) ? r H?m = [2 ? (?393.509) ? 2 ? (?110.525)] kJ?mol?1
= ?565.968 kJ?mol?1
? r S?m = [2 ? 213.74 ? 2 ? 197.674 ? 205.138] J?mol?1?K?1
= ?173.01 J?mol?1?K?1
? r G?m = ? r H?m ? T?? r S?m
= [?565.968 ? 298.15 ? (?173.01 ? 10?3)] kJ?mol?1?K?1 = ?514.385kJ?mol?1 < 0，反应自发。
(2) ? r H?m = [6 ? (?241.818) + 4 ? 90.25 ? 4 ? (?46.11)] kJ?mol?1
= ?905.5 kJ?mol?1
? r S?m = [6 ? 188.825 + 4 ? 210.761 ? 5 ? 205.138 ? 4 ? 192.45] J?mol?1?K?1
= 180.50 J?mol?1?K?1
? r G?m = ? r H?m ? T?? r S?m
= [?905.5 ? 298.15 ? 180.50 ? 10?3 ] kJ?mol?1 = ?959.3kJ?mol?1 < 0，反应自发。
(3) ? r H?m = [3 ? (?393.509) ? 3 ? (?110.525) ? (?824.2)] kJ?mol?1
= ?24.8 kJ?mol?1
? r S?m = [3 ? 213.74 + 2 ? 27.28 ? 3 ? 197.674 ? 87.4] J?mol?1?K?1
= 15.4 J?mol?1?K?1
? r G?m = ? r H?m ? T?? r S?m
= [?24.8 ? 298.15 ? 15.4 ? 10?3 ] kJ?mol?1 = ?29.4kJ?mol?1 < 0，反应自发。
(4) ? r H?m = [2 ? (?395.72) ? 2 ? (?296.830)] kJ?mol?1
= ?197.78kJ?mol?1
? r S?m = [2 ? 256.76 ? 205.138 ? 2 ? 248.22] J?mol?1?K?1
= ?188.06J?mol?1?K?1
? r G?m = ? r H?m ? T?? r S?m
= [?197.78 ? 298.15 ? (?188.06 ? 10?3) ] kJ?mol?1 = ?141.71kJ?mol?1< 0，反应自发。
2-6 由软锰矿二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法：
(1) MnO2(s) + 2H2(g) ? Mn(s) + 2H2O(g) (2) MnO2(s) + 2C(s) ? Mn(s) + 2CO(g)
上述两个反应在25℃，100 kPa下是否能自发进行？如果考虑工作温度愈低愈好的话，则制备锰采用哪一种方法比较好？
解： ?rG?m(1) = [2 ? (?228.575) ? (?466.14)] kJ?mol?1
= 8.99 kJ?mol?1
?rG?m(2) = [2 ? (?137.168) ? (?466.14)] kJ?mol?1
= 191.80 kJ?mol?1
两反应在标准状态、298.15K均不能自发进行； 计算欲使其自发进行的温度：
?rH?m(1) = [2 ? (?241.818) ? (?520.03)] kJ?mol?1
= 36.39 kJ?mol?1
?rS?m(1) = [2 ? 188.825 + 32.01 ? 2 ? 130.684 ? 53.05] J?mol?1?K?1
= 95.24 J?mol?1?K?1
?rH?m(1) ? T1?rS?m(1) = 0
T1 = 36.39 kJ?mol?1 / (95.24 ? 10?3 kJ?mol?1?K?1)
= 382.1K
?rH?m(2) = [2 ? (?110.525) ? (?520.03)] kJ?mol?1
= 298.98 kJ?mol?1
?rS?m(2) = [2 ? 197.674 + 32.01 ? 2 ? 5.740 ? 53.05] J?mol?1?K?1
= 362.28 J?mol?1?K?1
?rH?m(2) ? T1?rS?m(2) = 0
T2 = 298.98 kJ?mol?1 / (362.28 ? 10?3 kJ?mol?1?K?1) = 825.27 K
T1 (1) Zn(s) + 2HCl(aq) ? ZnCl2(aq) + H2(g) (2) CaCO3(s) ? CaO(s) + CO2(g) (3) NH3(g) + HCl(g) ? NH4Cl(s) (4) CuO(s) + H2(g) ? Cu(s) + H2O(l) 解： 反应(1)、(2) 均有气体产生，为气体分子数增加的反应，? r S?m ? 0； 反应(3)、(4)的气体反应后分别生成固体与液体，? r S?m ? 0。 2-8 计算25℃100kPa下反应CaCO3(s) ?CaO(s)+CO2(g)的?rH?m和? r S?m，并判断： (1) 上述反应能否自发进行？ (2) 对上述反应，是升高温度有利？还是降低温度有利？ (3) 计算使上述反应自发进行的温度条件。 解： ?rH?m = [?393.509 ? 635.09 + 1206.92] kJ?mol?1 = 178.32 kJ?mol?1 ?rS?m = [213.74 + 39.75 ? 92.9] J?mol?1?K?1 = 160.6 J?mol?1?K?1 (1) ?rG?m= [178.32 ? 298.15 ? 160.6 ? 10?3] kJ?mol?1 = 130.44 kJ?mol?1 ? 0 反应不能自发进行； (2) ?rH?m ? 0，? r S?m ? 0，升高温度对反应有利，有利于?rG?m < 0。 (3) 自发反应的条件为 T ? ?rH?m /? r S?m = [178.32 / 160.6?10?3] K = 1110 K 2-9 写出下列各化学反应的平衡常数K?表达式。 (1) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (2) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) (3) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) (4) AgCl(s) Ag?(aq) + Cl?(aq) (5) HAc(aq) H+(aq) + Ac?(aq) (6) SiO2(s) + 6HF(aq) H2[SiF6](aq) + 2H2O(l) (7) Hb(aq)(血红蛋白) + O2(g)HbO2(aq)(氧合血红蛋白) (8) 2MnO4?(aq) + 5SO32?(aq) + 6H?(aq) B2Mn2?(aq) + 5SO42?(aq) + 3H2O(l) 解：(1) K? =?(pB/ p?)?B= p(CO2)/p? (2) K? = (p(SO3)/p?)2?(p(O2)/p?)?1?(p(SO2) /p?)?2 (3) K? = (p(CO)/p?)?(p(H2)/p?)?(p(H2O)/p?)?1 (4) K? = (c(Ag+)/c?)?(c(Cl?)/c?) (5) K? = (c(H+)/c?)?(c(Ac?)/c?)?(c(HAc)/c?)?1 (6) K? = (c(H2[SiF6])/c?)?(c(HF)/c?)?6 (7) K? = (c(HbO2)/c?)?(c(Hb)/c?)?1?(p(O2)/p?)?1 (8) K?=(c(Mn2+)/c?)2?(c(SO42?)/c?)5?(c(MnO4?)/c?)?2?(c(SO32?)/c?)?5?(c(H+)/c?)?6 2-10 已知下列化学反应在298.15K时的平衡常数： (1) CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O (g) K?1 = 2?1015 (2) 1/2O2(g) + H2(g) H2O(g) K?2 = 5?1022 计算反应 CuO(s)Cu(s) + 1/2O2(g) 的平衡常数K?。 解：反应(1) ? (2)为所求反应，根据多重平衡规则： K? = K?1 / K?2 = 2 ? 1015 / 5 ? 1022 = 4 ? 10?8 2-11 已知下列反应在298.15K的平衡常数： (1) SnO2(s) + 2H2(g) 2H2O(g) + Sn(s) K?1 = 21 (2) H2O(g) + CO (g) H2(g) + CO2(g)； K?2 = 0.034 计算反应 2CO(g) + SnO2(s)Sn(s) + 2CO2 (g)在298.15K时的平衡常数K?。 解：反应 (1) + 2 ? (2)为所求反应，所以 K? = K?1 ? (K?2)2 = 21 ? 0.0342 = 2.4 ? 10?2 2-12 密闭容器中反应 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) 在1500K条件下达到平衡。若始态p(NO) = 150 kPa，p(O2) = 450 kPa，p(NO2) = 0；平衡时p(NO2) = 25 kPa。试计算平衡时p(NO)，p(O2)的分压及平衡常数K?。 解：V、T不变，p ? n，各平衡分压为： p(NO) =150 kPa ? 25 kPa = 125 kPa p(O2) = 450 kPa ? (25 / 2) kPa = 437.5 kPa K? = (p(NO2) / p?)2(p(NO) / p?)?2(p(O2) / p?)?1 = (25 / 100) 2(125 / 100) ?2(437.5 / 100) ?1 = 9.1 ? 10?3 2-13 密闭容器中的反应 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 在750K时其K? = 2.6，求： (1) 当原料气中H2O(g)和CO(g)的物质的量之比为1?1时，CO(g)的平衡转化率为多少？ (2) 当原料气中H2O(g)?CO(g)为4?1时，CO(g)的平衡转化率为多少？说明什么问题？ 解：(1) V、T不变 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起始n / mol 1 1 0 0 平衡n / mol 1?x 1?x x x ?n = 2(1 ? x) + 2x = 2 平衡分压 1?xp总 1?xp总 xp总 xp总 2222K? = (p(H2) / p?)?(p(CO2) / p?)?(p(H2O) / p?)?1?(p(CO) / p?)?1 2.6 = (x)2?(1?x)?2 22x = 0.62 ?(CO) = 62% (2) V、T不变 CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) 起始n / mol 1 4 0 0 平衡n / mol 1?x 4?x x x ?n = 5 平衡分压 1?x4?xxxp总 p总 p总 p总 5555 2.6 = (x / 5)2? [(1 ? x) / 5]?1?[(4 ? x) / 5]?1 x = 0.90 ?(CO) = 90% H2O(g)浓度增大，CO(g)转化率增大，利用廉价的H2O(g)，使CO(g)反应完全。 2-14 在317K，反应 N2O4(g) 2NO2(g) 的平衡常数K? = 1.00。分别计算当系统总压为400 kPa和800 kPa时N2O4(g)的平衡转化率，并解释计算结果。 解：总压为400 kPa时 N2O4(g) 2NO2(g) 起始n / mol 1 0 平衡n / mol 1?x 2x 平衡相对分压 1?x4002x400 ??1?x1001?x100?8.00x??4.00(1?x)???????1?x??1?x?2?1?1.00 x = 0.243 ?(N2O4) = 24.3% ?16.0x??8.00(1?x)?总压为800kPa时 ?????1?x1?x????2?1?1.00 x = 0.174 ?(N2O4) = 17.4% 增大压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，?(N2O4)下降。
无机及分析化学答案(第二版)第二章
