实验凝固点降低法测分子量

由天下分享时间：2024/12/13 18:09:37 加入收藏我要投稿点赞

实验二凝固点降低法测分子量

1.摘要

1888年，E .Beckmann[1]首先设计出了精确测量装置，并沿用至今。1903年，他又设计出了电磁搅拌器。随后，贝克曼温度计可读到0.001K，按误差理论分析，分子量测量的精度取决于温度读数的精度[2]，测得分子量的误差约为3%。现代则采用各种温度传感器。据凝固点降低法，测苯（ C6H6）? 萘（C10H8）体系的凝固点，求得萘的分子量。固体溶剂与溶液成平衡时的温度称溶液的凝固点。在无固溶体形成时，稀溶液的凝固点较纯溶剂的凝固点低，简称凝固点降低。凝固点降低值?Tf 由下述公式给出：

凝固点降低(?C) 质量摩尔浓度 (溶质质量(g_) WMWBBA)?K)f ?Tf?KfmB?K质量摩尔降低常数溶剂环已烷苯水 Tf(?C) 6.54 5.53 0.0 1000WMBWBAf 溶剂质量(g) (2.2.1)

(1000溶质分子量溶剂樟脑硝基苯萘 Tf (?C) 178.75 5.7 80.290 Kf 37.7 6.90 6.94 表2.2..1纯溶剂凝固点降低常数的比较

Kf 20.0 5.12 1.86 关键词：凝固点降低过冷反推法分子量温度传感器 2. 仪器与药品

凝固点测定仪 1套压片机 1台

0.1?C分度水银温度计 1支 25mL移液管 1支 JDW—3P精密电子温差测量仪 1台带PC串行接口可接微机环已烷（C?P）萘（C?P）碎冰

温差探头电源开关电源开关、插座温差显示窗口搅拌器2 温度计盛液内管外搅拌 1 夹套管冰水排水口凝固点测定装置 0 . 0 0 0 ℃ JDW—3P温差测量仪置零报时按钮南京大学应用物理研究所图2.2.1凝固点测定仪凝固点测定装置 1 / 9

3．预习提问

(1) 什么叫凝固点？凝固点降低法测分子量是研究哪一类相平衡体系（析出纯溶剂还是固溶体）？能否用于电解质溶液？你还知道哪些测分子量的方法。

(2) 纯溶剂和溶液的步冷曲线有什么差异？为什么会出现过冷现象？过冷现象对于本实验有无利弊？

（3）为什么使用空气夹套？搅拌在实验中起何作用？ (4) 称量纯溶剂及溶质时，精密度要求应否相同？

(5) 如何设置纯溶剂与溶液凝固点的参照点？电子数显仪置零的意义何在？ 4．操作注意 ..

5．数据处理（1）溶剂的密度

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Y 要否加萘测T2,T3 N 数据处理 N 测三次？ Y 凝固点T1 投入溶质一次的平均值T1?T1??T1 ???T1??? 3 装置准备向凝固点测定装置中加入寒剂，低于凝固点3~5?C。粗测纯溶剂凝固点内管直接出入于寒剂中，内搅拌。取出时，手温热夹套，待回升0.2~0.3?C时将内管放入夹套。反复测量3次。手温热泪盈眶使熔化略高于凝固点时夹套双管，内搅拌，通过窗口可观察搅拌情况。配合时而手工外搅拌，调整寒剂以0.1~0.2?C/30s速度冷却。观察凝固点附近特征：有无过冷、回升后的起伏和平台并确认。搅拌、冷却、读温度并记录确认凝固点T0 N 测三次？ Y 求得凝固点T0，数显仪置零纯溶剂平均值T0?T0??T0???T0???3 约0.2g萘的压片，从侧管投入，使溶解。侧管加萘片，粗测凝固点手温热，升温至近似凝固点以上0.15~0.25?C时，就将冷冻管移入空气夹套中冷却。精测步冷曲线待过冷后回升，并读最高点值。多次测得ti, 公式求得Mi, 作MA~wA/WA曲线,反推法求得浓度为0时的萘的分子量。或计算，或?T?T1?T2?T33?T0代入(II-2-1)式求M ? t= ? 0+?t+?t2?10?3+?t3?10?6

环已烷苯 ?0/ g?cm?3 0.797 0.900 ? ?0.8879 ?1.0638 ? ?0.972 ?0.0376 ? +1.55 ?2.213 适用范围 0~65?C 11~72?C 步冷曲线记录次/半分

时间温度凝固点测定记录

纯溶剂加萘（溶液）称量(g) t1 t2 测凝固点 t3 下降分子量 M ?t t

（2）图象 T/?C 如图2.2.2所示。 a.. 纯溶剂出现一段稳定的平台，即达凝固点t 0。 a 过冷甚，可能出现回升温度最高点可能出现过平台的情况。 ?Tf b b. 溶液的冷却曲线不同，随着纯溶剂的析出，溶液中萘的相对浓度增大，凝固点依照简单低共熔相图中液相线的规律不断下降，因为最初析出的纯溶剂是细晶， t/min 具有较大的比表面积???A?，根据：图2.2.2 步冷曲线 ???V?T,P ??????A?? （2.2.2） ????????n?T,P???V/M?T,P??A细晶的化学势显然比通常两相平衡时的平板结晶的化学势要大。即：

?细晶>?平板

致使体系进入介稳态，必须继续降温才能结晶。此即步冷曲线过冷的原因。

过冷回升，有利于溶液凝固点测定实验的判断。过冷程度不同，温度回升所达最高点也不同，溶液的正常凝固点应如图2.2.2所示，由步冷曲线反推至交点确定。所以需要控制过冷程度，使回升转折明显，最高点接近于正常凝固点值。控制过冷程度小，相应析粗晶，过冷至一定程度时骤然加速搅拌（提供搅拌热），或者加入晶种作为晶核，都可以促进粗晶生长而接近真正凝固点值。

(3) 外推法求分子量实验也可以采用多次投放溶质，测量?Ti= Ti?T0。

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浓度wB / WA 图2.2.3外推法求分子量 M(浓度为0时的分子量) 作图如图2.2.3，所求为溶质浓度为0时的极限值。下面选用南充师院的一组实验数据

多次加入溶质所引起冰点的下降 0.0504 0.0938 0,1565 0.1942 G(克) 0.414 0.754 1.256 1.572 ?T 以?t对g作图，钭率b = 8.080；计算萘的分子量 M=128.21

(4) 溶剂相变热?Hf的计算

0.2615 2.116 据稀溶液凝固点下降公式 ?H (5) 误差估计

f?MART0WB2MBWA?T （2.2.3）

直接测量误差的传递：

?MMBB??WWAA??WBWB??(?Tf)?Tf?0.1025?0.00030.2?0.0050.4??1.8%

其中温度的测量误差占误差总量的约3/4,为主要直接测量误差。另外，实验存在理论、公式、试剂、个人因素等方面的系统误差。实验误差在3%左右。 (6) 结果要求

文献值：M=128.11

根据误差讨论, 萘的分子是测定的平均误差传递的结果，要求落在M=127?4的范围, 测值一般比真值略低一点。不用外推法的测量，所测分子量在124~128之间。

本实验要求用平均误差传递或者标准误差传递进行误差计算, 从而对实验结果进行准确度和精密度的评价。 6. 点评 (1) 实验关键：

①纯溶剂凝固点设定于贝克曼温度计中、上段，测量过程中要防止毛细管中水银与扩张（贮）管中水银相接而导致重做。 ②装冰量约占冰水总体积的1/2~2/3，冰浴温度控制低于待测系统凝固点约5?C，寒剂温差小，测量精密，需时长。注意冷冻管从空气夹套中取出时，塞上空气夹套，保持冷气和干燥。放入夹套时，擦干冷冻管。

③努力防止溶剂因骤冷而在管壁附近结成块晶体,尽可能减少溶液由里向外的温度梯度, 不停地搅拌，除过冷回升外，其它时间里，搅拌注意要尽可能减少磨擦热。 ④控制过冷程度在0.2?C以内。据溶液凝固曲线分析，初析晶量愈少愈好。 (2) 以苯为溶剂测定萘分子量的实验结果往往偏低，苯有毒。改用环已烷作溶剂，凝固点降低常数Kf约为苯的4倍，可减少溶质的加入量，从而更符合稀溶液条件，且环已烷的凝固点为6.5?C，环已烷的摩尔凝固热仅是苯的1/4，其过冷程度小于苯，过冷回升不明显，

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增加了过冷现象观察的难度。

在高温高湿季节，溶剂易吸水，如同增加溶质的质点数，所测结果容易偏低。用本装置，改换100?C量程温度计，可测萘-苯二元相图 (图2.2.4) 。 (3)

用多组热电偶即热电堆测温，采用示差法可以测量冰点降低。以K较大的樟脑为溶 (4)

只需数毫克溶质进行微量法测定。这些本世纪初，前人已获得较好的的实验结果。此剂，后，无重大进展。1997年4期，《大学化学》报道用电致冷块代替寒剂致冷、采用双差示法测量。近几年来，在温度测量方面采用电阻温度计和数显示温仪使实验操作条件得以改 T/?C 善。

低共熔点温度萘 X?苯苯

图2.2.4 萘-苯体系相图

萘+溶液 p=1atm 80. 2 溶液凝固点降低曲线（5）使用电动搅拌棒比过去人工搅拌括擦器坒和玻璃温度计产生搅拌热优越，另外一种搅拌方法是用上端带有乳胶头的玻璃管插入测试管中，用挤压乳头的方式鼓泡搅拌，可以观察到纯溶剂平台上波浪线趋于平直。 7．解题研习

(1) 估计加入0.1克晶种对于分子量测定结果的影响? 解：

dMMBB?dWWAA?0.122?0.5%

影响分子量测值偏高+0.5%, 这对于实际测量中分子量测值往往偏低（?T测值偏高）, 同时对于实验事实存在3%的测量误差来说, 影响不算大。 (2) 如何测苯甲酸的缔合度?

解：设苯甲酸在苯液中的缔合度为 ?, 则当 n摩尔苯甲酸溶入苯液后, 以单分子存在的占n (1??) 摩尔，以二聚体存在的约占n ?/2 摩尔，总摩尔数为 n(1?观分子量MB和苯甲酸的分子量M，根据三者关系：