聚乳酸PLA改性

聚乳酸改性

聚乳酸由于自身存在一些缺陷，从而影响了其加工性能与应用，主要缺陷有：自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等。具有较高得拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性与弹性，极易弯曲变形；另外，PLA得化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制，因此有必要对PLA进行改性。

聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构与性能得共混体系，满足不同得应用。

聚乳酸得改性方法一般分为化学改性与物理改性。化学改性主要就是通过接枝交联等途径引入各种类型得功能化侧基（如羧基、氨基、羟基等）改变PLA主链得化学结构或表面结构，从而改善其脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要就是通过添加增塑剂、纳米材料等改变PLA得机械、光学、热学等性能。

一、 化学改性

⑴ 表面改性

PLA表面改性原理就是，利用改性剂改善其表面组织与性能，从而提高

与其她材料之间得粘附性。通过表面改性，赋予了PLA衍生物良好得生物相容性，使其应用更为广泛。

Li等用淀粉（starch）对PLLA进行表面改性，获得了中等阻抗性得St-g-PLLA，将St-g-PLLA与PLLA共混得到得材料得机械性能明显优于PLLA/starch共混物。

Aiping Zhu等通过壳聚糖上得自由氨基与4-叠氮苯甲酸上得羧基进行反应，将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠氮苯甲酸得光敏性，采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面得壳聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA与壳聚糖共价连接起来。改性后壳聚糖上得羟基与氨基又可以引入其她得官能团，从而可以对PLA进行进一步得改性。

⑵ 共聚改性

由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，常需与其她单体共聚来改变材料得亲水疏水性、结晶性等，根据共聚物得分子量及共聚单体种类及配比等加以控制聚合物得降解速度。通过共聚改性，在PLA大分子链中引入特殊功能得基团，使其兼备各种基团优势，赋予材料特殊性质。因此具有不同组成与特定结构得PLA共聚物得合成越来越受到重视。

人们将乳酸与其她单体或低分子量聚合物共聚改性，以调节共聚物得分子量、共聚物单体数目与种类来控制降解速度并改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。

常用得改性材料有亲水性好得聚乙二醇（PEG）、聚乙醇酸（PGA）及聚ε-己内酯（PCL）等。

⑴ 线性结构得聚乳酸共聚物

① 聚酯-聚酯共聚物

聚酯-聚酯共聚物就是目前聚乳酸共聚物中最多得一种，人们将多种酯类与丙交酯共聚制得了不同用途得产物，其中涉及得机理主要就是将共聚物单体制成环状化合物再开环聚合生成不同单体间得交替共聚物。

Miller等研究发现，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再与乳酸开环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过改变组分得配比来调节共聚物得降解速度。

张艳红等采用低聚D,L-丙交酯与聚己内酯（PCL）低聚物在2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作用下进行扩链反应，形成了具有一定强度与韧性得弹性体。

沈正荣等合成了D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，生成了PLA与PGA得交替共聚物，改共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA均聚物不溶于一般有机溶剂得缺点。

② 聚醚-聚酯共聚物

聚醚-聚酯共聚物也就是比较常见得聚乳酸共聚物。由于聚乳酸就是疏水性材料，而且不够柔软，缺乏弹性。因此人们将可水溶性得醚段与聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服了这一缺点。

文献报道中，通常将作为硬段得聚乳酸与作为软段得乙二醇或丙三醇结合在一起。邓先模等分别用氧化亚锡、烷基铝复合催化剂、大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发现可以通过调节疏水与亲水链段得组成来控制降解速度、亲疏水性及相对分子量等。

将PEG引入到PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要就是通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合得二步法合成。

③ 其她

除了生成聚酯-聚酯与聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸还可与酸酐、葡萄糖、淀粉等共聚。

⑵ 聚乳酸接枝共聚物

淀粉与淀粉衍生物得脂肪族聚酯接枝共聚物就是一类完全生物降解得高分子材料，对于这类聚合物材料得合成、性质与应用进行研究对于解决废弃塑料对自然环境得污染具有重要得现实意义。

由英才等以淀粉为接枝骨架，DL-丙交酯为接枝单体，在无水LiCl存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。降解实验表明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表明改接枝共聚物具有优良得防水性能。

一般为了改善聚乳酸得亲水性，常用亲水性得低聚物PEG或单体、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、氨基酸与多糖类等于聚乳酸共聚。

⑶ 含有部分交联结构得聚乳酸

以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂与星形共聚物，常用得交联剂就是多官能度得酸酐或异氰酸酯。

Tevssie等以含烯基得有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂共聚物。

二、 物理改性

⑴ 增塑改性

PLA就是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。PLA改性得时候都要添加增塑剂，常见得增塑剂有：三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油与乳酸低聚物等。

增塑机理可以分为两种：第一种就是分子增塑机理，就是指加入得增塑剂与聚合物分子之间得相互作用消弱了聚合物本身大分子之间得作用力，有利于聚合物大分子在外力作用下实现重排，从而提高聚合物得柔韧性，就是在分子水平上改变体系得性质；二就是结构增塑机理，就是增塑剂分子与高分子聚合物大分子在超分子结构得水平上相互改善高分子聚合物得力学性能，就是由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间，促进了聚合物基体得重排。

目前，广泛研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高PLA得柔韧性与抗冲击性能。

在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，安全可靠，价格低，一直被广泛应用于食品，药物，包装材料等众多领域。

尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA得玻璃化温度，改善其加工性能，克服脆性断裂。其中含有羟基并且构成酯得醇分子量越低得柠檬酸酯能有效地降低PLA玻璃化温度，提高其韧性，加快降解速率。柠檬酸酯分子量越小，越易迁移，且材料耐水性变差。

FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC）就是最为安全得增塑剂之一，该产品就是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性与耐候性均好、安全性高、可用于食品包装得新型增塑剂产品。

李晓梅等研究表明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高PLA得韧性，其中利用ATBC增塑改性时效果最好，随着ATBC得含量增加，PLA熔体流动性进一步增强，熔点、玻璃化转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA得结晶能力增强，维卡热变形温度呈先下降后上升得趋势，改性PLA得吸水率有所降低，降解率有所上升。

增塑剂得添加不仅可以降低PLA复合材料得玻璃化转变温度，还能增加材料得柔顺性与伸长率。但就是增塑剂要适当，对于不同复合材料，增塑剂得作用效果不同。如Martin等研究了PEG、葡萄糖酸酯、甘油与乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料得效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG与乳酸低聚物除了降低Tg，还降低了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多得就是PEG。

增塑剂改性PLA得工艺路线：

A、45℃下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干燥24h；

B、按比例将聚乳酸、增塑剂一起放入XSS-300转矩流变仪LH60橡胶塑料混合装置在100℃-150℃，混炼5-20min；

C、混炼料在0、25兆牛半自动压力成型机上热压成型，热压条件为温度100℃-150℃，时间为5min；

D、将片材自然冷却至室温，裁样待测试。

⑵ 共混改性

PLA共混体系得制备仿佛主要有熔融挤出与溶液涂膜法。与共聚改性相比，共混改性工艺更为简单与经济。如与丙烯酸、淀粉、聚氧乙烯与聚己内酯等。共混改性可以改善PLA得亲水性。

张伟将超支化聚酰胺酯（HBP）与PLA共混制备出高韧性得PLA复合材料，并对不同HBP含量得共混物得性能进行了测试与分析。HBP与PLA之间存在氢键作用，而氢键作用与HBP得稀释作用导致了PLA得结晶度从30、99%降到18、58%。当HBP含量增加到10%时，PLA共混物得拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43、06%。结果表明：HBP得加入对PLA祈祷很好得增韧效果。但就是HBP等脂肪族聚酯改性后材料得成本较高，而塑化淀粉得成本虽低，但改性效果不明显。

任洁莹以较低成本丙三醇（G）、己二酸（A）为原料，制备了一种新型PLA增韧改性剂—聚己二酸丙三醇酯（PGA）。通过熔融共混得方法制备了PGA/PLA共混物，结果表明，PGA得加入改善了PLA材料得柔性，PGA含量为15%时，共混物得冲击强度达到48J/m，比纯PLA提高了300%。

淀粉就是一种可自然降解得亲水性材料，它与PLA得工具物可完全生物降解。在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存在，而淀粉则作为填充剂。当淀粉含量超过60%，PLA相变得不连续。PLA与淀粉之间得界面粘合力随着共混物得老化而降低，MDI可以改善这种界面粘合力，从而延缓PLA/淀粉共混物得老化，延缓机械性能得降低。低含量得马来酸二辛酯（DOM）也可以作为相容剂改善PLA/淀粉共混物界面粘合力，进而改善其拉伸强度。

另外一种天然高分子材料壳聚糖与PLA得共混薄膜，采用溶液成型法制得，它得断裂强度与杨氏模量随着己酰壳聚糖含量得提高而下降。

1、 提高聚乳酸耐热性方法:

PLA得抗冲击性与耐热性差，在室温下就是一种脆得热塑性材料。加入结晶成核剂、无机填料与其她生物降解高分子共混可以提高PLA得抗冲击性与耐热性。另外，通过拉伸改变取向度与结晶度有可能提高膜或片状物得抗冲击性与耐热性，同时保持其透明度。

? 改善PLA结晶性能

PLA就是一种具有160℃~180℃较高熔点得结晶性高分子，但通过注射成型方法得到得PLA制品得热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料得PS与PP。其主要原因就是，PLA虽然就是结晶性高分子，但就是在实际成型过程中几乎不结晶。PLA耐热性差正就是由于PLA结晶速率非常慢引起得。一般高分子得结晶速率与分子链段得运动能力与二次成核概率有关。

PLA得酯基之间只有一个甲基碳原子，分子链呈螺旋结构，与同时聚酯得PBT及PET相比分子链得活动性非常低。因此，除了在薄膜与纤维成型加

工中通过拉伸取向提高二次成核概率从而促进PLA结晶以外，单纯得挤出成型、注射成型或热成型中，PLA几乎不能够结晶。

⑴ 加入结晶成核剂（HDT＜100℃，结晶速度不够快）

在PLA得工业应用中通常添加结晶成核剂，它可大大提高结晶成核密度，加快结晶速度，提高结晶度，还可以提高制品得耐热性、成型性等性能。成核剂得熔点应该比PLA高，并与PLA有一定得相容性。

成核剂种类：

①在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等就是常用得成核剂，蒙脱土等具有层状结构得五级纳米材料对PLA具有很好得成核作用。

在90℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量从2%-21%增加而上升，而在105℃，PLA结晶速率随着滑石粉含量增加而上升后下降，在滑石粉含量11%时成核效果达到最大值。

②在有机化合物中，金属磷酸盐得成核作用最好，尤其就是4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸钠盐与铝盐更为明显。

与成核剂协同作用得PLA结晶促进剂主要有高级脂肪酸酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、邻苯二甲酰胺等。这类化合物中有得还具有增韧、增塑、脱模作用，能改善制品得表面光泽。使用时可以选取其中得一种或两种以上组合。

成核剂平均粒径越小越好，最好小于5um，添加量一般控制在0、1%-20%之间。

添加少量得增塑剂也有助于改善PLA结晶速率。可以适当选用与PLA树脂相容性好且在成型过程中热稳定性好得增塑剂，如邻苯二甲酸酯（包括邻苯二甲酸二辛酯）、柠檬酸酯、乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、矿物油、磷酸三苯酯、甘油、乙酸甘油酯与丁酸甘油酯等。

⑵ 加入填料，如滑石粉、玻璃纤维、淀粉等（需要至少15%得填料，改性

后得聚乳酸密度大）

在玻璃纤维增强PLA体系中，随玻璃纤维含量得增加，材料模量提高，增强PLA得热变形温度也随之提高。研究发现，如果使用长玻璃纤维增强PLA，并且在成型制品中玻璃纤维得平均长度在2、0mm以上，可以制备高刚性（弹性模量）、高强度（拉伸强度与弯曲强度）、高耐冲击性以及高耐热性得PLA材料。

实验表明，同时添加质量分数为15%得段玻璃纤维与质量分数为15%滑石粉时，HDT（热变形温度）升高到127℃。为保证滑石粉在基体中良好分散，滑石粉最好选用平均粒径0、5-1、5um。

滑石粉含量最好为总质量得5%-25%，滑石粉得含量太少，对耐热性提高效果不显著；滑石粉得含量过高，材料变脆，抗冲击性能下降。滑石粉最好经过环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳液进行表面处理，这样可以保证滑石粉与基体PLA树脂之间存在较强得结合性，既提高材料得热变形温度，又提高冲击强度。

? 共混技术

PLA就是生物降解树脂中耐热性最高得品种，要进一步提高PLA得耐热