第一章 高分子的链结构
1.1 高分子结构的特点和内容
高聚物结构的特点:
1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。
2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。 3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。
5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。
1.2 高分子的近程结构
???结构单元的化学组成??????结构单元键接方式????结构单元空间立构??近程结构????支化?高分子链结构??交联???????结构单元键接序列???高聚物结构???高分子链尺寸(分子量,均方半径和均方末端距)?远程结构???高分子链的形态(构象,柔性与刚性)????非晶态结构????晶态结构???高分子聚集态结构?液晶结构??取向结构?????多相结构?
链结构:指单个分子的结构和形态.
链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.
近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题. 共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.
有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.
全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成. 间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.
无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.
等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.
临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为~.
键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.
支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.
交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构. 交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示.
交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.
1.3 高分子的远程结构
构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.
构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为~ 构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.
遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.
1
聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.
无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为~.
自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.
自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.
末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示. 均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.
h?nl(n为键数)
22自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.
自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.
均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si，它是一个向量，则全部链单元的Si的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为:
h0?6S0?S2222
?mS/?miii2ii
远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.
体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.
持久长度a:无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.
蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.
1.4 高分子链的柔顺性
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为~. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：
1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差.
2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其~越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.
3. 分子链越长，~越大.
平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.
动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.
第二章 高分子的聚集态结构
2.1 高聚物的非晶态
内聚能:定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能
量.
?E??HV?RT
内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都是非极性高聚物，由
于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于420兆焦/米3
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的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。在两者这间的，适合做塑料使用.
CED??E?,V为摩尔体积 ?V2.2 高聚物的晶态
单晶:通常只有在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01%~0.1%)缓慢结晶时生成的.
一般结晶的温度必须足够高，或者过冷程度(即结晶熔点与结晶温度之差)要小，使结晶速度足够慢. 采
用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体. 在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直.
球晶:是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式. 其呈现特有的黑十字消光图像—是高聚物球晶的双折
射性质和对称性的反映. 分子链总是与球晶的半径相垂直的. 其生成的共同条件是含有杂质的粘稠体系.
串晶：高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都倾向于生成具有折叠链片晶结构的晶体，
但在应力作用下结晶，则往往生成一长串像串珠式的晶体，称为高聚物串晶.这种高聚物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸直链的折叠链两种结构单元组成的多晶体.
树枝状晶:从溶液析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成
单晶，结晶的过度生长将导致复杂的结晶形式.在此条件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶.
伸直链片晶:是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体
结晶得到的晶片要大得多， 其厚度不再随一般的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态结构. 同质多晶现象:由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种高聚物可以形成几种不同的晶型.
缨状微束模型(两相模型):在20世纪40年代提出，模型从结晶高聚物X射线圈上衍射花样和弥射环同时
出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶部分和非
晶部分组成的，结晶部分呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以通过若干个小晶体和非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。
折叠链模型:认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得
多，说明它是由许多分子链组成的.分子链可以顺序排列，让末端处在不同的位置上，当分子链结构很规整而链束足够长时，链束的性质就和高聚物的分子量及其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的基本结构单元，这种规整的结晶链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发地折叠成带状结构，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“带”具有较小的表面，节省了表面能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少表面能，结晶链束应在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。
插线板模型：Flory从他的高分子无规线团形态的概念出以，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折
叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是
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邻接的再进入。为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似。 折叠链缨状胶束粒子模型（两相球粒模型）--非晶态模型：认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相和粒间相两个部分，而粒子又可分为有序区和粒界区两个部分，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度与链结构，分子间力和热历史等因素有关。解释了以下事实： 1． 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解
释橡胶弹性的回缩力；
2． 有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差别，导致了密度的差别，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近ρc，而总的密度自然就偏高. 3． 可解释许多高聚物结晶速度很快的事实.
4． 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有
序程度的增加和粒子相的扩大来解释.
无规线团模型(非晶态模型):Flory认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的. 高分子结晶能力:高分子结晶能力差别的根本原因是不同高分子具有不同的结构特征，这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键：1. 高分子链的结构对称性越高，越容易结晶； 2.高分子链的规整性越高，越容易结晶； 3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低； 4. 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力； 5.交联大大限制了链的活动性，使结晶能力降低.
均相成核:是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核.有时间依赖性.
异相成核:是以外来的杂质、未完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核.与时间无关. 结晶速度:高聚物本体结晶速度-温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其Tg与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值，这是因为在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结. Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 ；从熔点出发对Tmax=(0.80—0.85)Tm分子结构的差别是决定不同高聚物结晶速度快慢的根本原因.链的结构愈简单，对称性愈高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，则结晶速度越大.一般在相同结晶条件下，分子量低时，结晶速度大.
wv结晶度:作为结晶部分含量的量度，通常以重量百分数fc或体积百分数fc来表
示:fc?wWcWc?Wa?100%?va?vva?vc??c(???a)?(?c??a) ；fc?vVcVc?Va?100%????a?c??a，W表质量，
V表体积，c表结晶，a表非晶.va(c)表晶(非晶)区的比容.
结晶对高聚物性能的影响: 1.力学性能结晶一般使塑料变脆(冲击强度下降)，但使橡胶的抗张强度提高.在Tg以下，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低，在Tg以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在Tg以下，高聚物随结晶度增加而变得很脆，抗张强度下降，另外，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，因而纬度度增加可以使蠕变和应力松弛降低. 2.随着结晶度的增加，高聚物的密度增大，3.光学性能:当结晶度减小时，高聚物的透明度增加， 因为晶区与非晶区的界面会发生光散射. 4.热性能:结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密.
熔限:结晶高聚物的熔融过程与低分子相似，也发生某些热力学函数（如体积、比热等）的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约0.2℃左右的狭窄温度范围内，而有一人较宽的熔融温度范围，这个温度范围通常称为熔限.在这个温度范围内，发生边熔融边升温的现象，而不像低分子那样，几乎保
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持在某一两相平衡的的温度下，直到晶相全部熔融为止.结晶高聚物的熔化过程是热学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象只有程度的差别，而没有本质的不同.结晶高聚物熔融时出现边熔融、边升温的现象是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体的缘故.结晶时，随着温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性减小，来不及作充分的位置调整，使得结晶停留在不同的阶段上，比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，而比较完善的晶体则需要在较高的温度下熔融，因而在通常的升温速度下，便出现较宽的熔融温度范围.
一般，结晶的熔点随着晶片厚度的增加而增加.晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能.Tm?Tm0(1?积的熔融热，?e为表面能.
2?el?h) Tm，Tm表晶片厚度为l和∞时的结晶熔点，?h表单位体
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2.3 高聚物的取向结构
高聚物取向结构:是指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构. 取向:由于结构上悬殊的不对称性，使高聚物在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平等排列.这就是~.取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的.取向后，材料的抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向相垂直的方向上则降低。取向高分子材料上发生了光的双折射现象。取向通常还使材料的Tg升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度.非晶态高聚物有两类取向. 1.链段取向可以通过单键的内旋转造成的链段运动来完成，这种取向过程在高弹态下就可以进行； 2.整个分子的取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，这就只有当高聚物处于粘流态下才能进行.一般，在外力的作用下，先发生链段的取向，然后才是整个分子的取向.
取向的应用:1.迁维的牵伸和热处理(一维材料):牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度，热定型(或热处理)使部分链段解取向，使纤维获得弹性. 2.薄膜的单轴或双轴取向(二维取向):单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带，双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高. 3. 塑料成型中的取向效应(三维材料):取向虽然提高了制品强度，但取向结构的冻结形成的残存内应力是有害的，故对塑料制品，不要求有高的取向度，而是要求有良好的取向能力. 取向度:一般用取向函数F来表示F?212(3cos??1) ?为分子链主轴与取向方向间的夹角。对于理想
22单轴取向，?=0，cos?=1，f=1，对于无规取向，cos?=1/3，f=0，一般情况下，1>f>0 测定方法有：1.热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向；2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；3.X射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4.声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向.
2.4
高分子物理考研概念及要点、考点总结（强烈推荐）
