第十一章 取代酸
（Substituded Acid）
一、教学目的和要求
1、掌握分子结构与溶解性、酸性、热稳定性的相关性； 2、掌握取代酸结构特征和主要理化性质； 3、了解乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。 二、教学重点与难点
重点是取代羧酸结构与其性能的相关性。
难点是乙酰乙酸乙酯结构、性能及其在酮合成方面的应用。 三、教学方法和教学学时
（1）教学方法：以讲授为主，结合提问、实验实例，强化基本概念的理解。并配合适量的课外作业
（2）教学学时:4学时 四、教学内容
1、取代酸的分类及命名 2、羟基酸 3、羰基酸 4、个别化合物
五、总结、布置作业
11.1 取代酸的分类及命名
取代酸： 羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。
R-CH-COOHClR-CH-COOHOHR-C-COOHOR-CH-COOHNH2
本章主要讨论羟基酸、羰基酸。羟基酸、羰基酸的分类和命名举例如下： 羟基酸有醇酸和酚酸之分：
COOHHOHCH3HOCOOHCOOHCOOHHOHOHOCOOH
α-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸
(乳 酸) (柠檬酸) ( 五倍子酸，没食子酸)
羰基酸有酮酸和醛酸之分：
HOOC-C-CH2COOHOOHC-COOH
丁酮二酸(草酰乙酸) 乙醛酸
另外也可根据羟基或羰基距离羧基的远近分为α、β、γ-羟基酸或羰基酸等。
11.2 羟基酸(Hydroxy Acid)
一、羟基酸的化学性质：
1. 酸性
羟基具有吸电子诱导效应，使醇酸的酸性比相应的羧酸强：
CH3CH2COOHCH2-CH-COOHOHCH3-CH-COOHOH
pka 4.88 4.51 3.86 2. 氧化反应
α-醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化，可与Tollen试剂反应 CH3-CH-COOHOH(O)CH3-C-COOHO
生物体内也有类似的反应。
-2HHOOC-CH-CH2COOH酶OH
HOOCCCH2COOHO
3. α-醇酸的分解反应（α-醇酸特有的性质）
R-CH-COOH稀 H2SO4OH
R'R-C-COOHOH稀 H2SO4R'R-CHO + H-COOH
C=O + HCOOHR
4. 醇酸脱水反应
醇酸分子中羟基与羧基距离不同则其脱水反应的产物不同： α-醇酸：脱水生成六元环交酯
OCH3-CH-C-OHO-HH-O-CH-CH3-H2OH3CheatOOOOCH3+HO-C
β-醇酸：脱水生成α,β-不饱和酸（α-H同时受-OH和-COOH影响，比较活泼）
-H2OCH2-CH-COOHCH2=CH-COOHOHHheat
Oγ- 、δ-醇酸：脱水生成环状内酯（发生分子内酯化）
OO-H2OCH2-COHOCH2CH2-O-H
γ-丁内酯
5. 酚酸的脱羧反应：邻位和对位的酚酸受热易发生脱羧反应
COOHOH0C200~220 OH+CO2
二、自然界的醇酸
COOHHOHCH3COOHHHOHHCOOHHHCOOHOHOHHOCH2COOHCOOHCH2COOHCOOH乳酸 苹果酸 酒石酸 柠檬酸
COOHOHCOOHO-CO-CH3OC-O-CH3OHHOOHOHCOOH
水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林） 水杨酸甲酯（冬青油） 五倍子酸
11.3 羰基酸 (Carbonyl Acid )
一、羰基酸的化学性质：
1. 酮酸的脱羧反应
在稀酸或稀碱作用下，α-酮酸脱羧成醛，β-酮酸脱羧成酮。
dil. H2SO4CH3-C-COOHCH3CHO + CO2heatOCH3-C-CH2COOHOheatCH3-C-CH3 + CO2O
生物体内类似的脱羧反应很普遍。例如：生物体内的丙酮酸在缺氧的情况下，发生脱羧生成乙醛，加氢还原形成乙醇，这就是水果开始腐烂时会产生酒味的原因。
2. 氧化和还原反应
酮和羧酸都不易被氧化，但α-酮酸易被氧化： CH3-C-COOHOTollen试剂or FehlingCH3COOH + CO2
醇酸能被氧化成酮酸，酮酸也能被还原成醇酸。生物体内普遍存在此类氧化还原反应，例如：糖代谢的中间产物丙酮酸，在缺氧时还原成乳酸积累于细胞中，在有氧时可进一步分解，也可经过一系列转化形成油脂、蛋白质等。
CH3-C-COOHOO=C-COOHCH2COOH+2H-2H+2H-2HCH3-CH-COOHOHHO-CH-COOHCH2COOH
二、乙酰乙酸乙酯的性质及其互变异构：
1. 乙酰乙酸乙酯的分解反应
① 酮式分解 在稀碱或稀酸作用下：稀酸稀碱：－酮
CH3-C-CH2COOC2H5Odil.NaOHCH3-C-CH2-C-ONaOO1.H+2. heat+C2H5OHCH3-C-CH3 + CO2O （酯水解） （β-酮酸脱羧）
② 酸式分解 在浓碱作用下：
CH3-C-CH2-C-O-C2H5OONaO-HNaO-H（形成羧酸）
2. 乙酰乙酸乙酯和互变异构现象
2CH3COONa+C2H5OH
CH3-C-CH2COOC2H5
乙酰乙酸乙酯具有一些特殊的性质： A、具有酮和酯的典型反应 B、能使溴的四氯化碳溶液褪色 C、与钠作用放出氢
D、与三氯化铁作用显紫红色
研究表明：乙酰乙酸乙酯存在如下平衡： CH3-C-CH2-COOC2H5CH3-C=CH-COOC2H5OOH
产生互变异构的原因：
1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响 2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系 3、烯醇式构体可形成分子内氢键
O
酮式 (92.5%) 烯醇式(7.5%)
H3COHOO-C2H5
3. 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用： ——合成甲基酮及羧酸
NaOC2H5-CH3-C-CH2-C-OC2H5CH3-C-CH-C-OC2H5R-X+ONaOOOCH3-C-CH-C-OC2H5ORORR-XCH3-C-C-C-OC2H5OORCH3C-CH-ROR1.dil.NaOH2.H3O+(CH3)3COK(CH3)3COHK+-CH3-C-C-C-OC2H5OORRCH3-C-C-C-OHOOR
-CO2heat
怎样合成
C6H5-C-CH2CH2-C-CH3OO-CO2heatC6H5-C-CH2CH2-C-CH3O1. dil.NaOH2.H3O+-
COOHC6H5-C-CH2CH-C-CH3OOOCOOC2H5C6H5-C-CH2CH-C-CH3OONaOC2H5Br-CH2-CO-C6H5CH3-C-CH-COOCH+25NaO
CH3-C-CH2-COOC2H5O
有机化学理论课第十一章取代酸
