磷石膏综合利用的现状和研究进展
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣。其主要成分是二水硫酸钙，此外，还含有少量未分解的磷矿粉，未洗涤干净的磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质。通常每生产1t磷酸约排放5t左右的磷石膏。目前全世界磷石膏的年排放量非常可观，在150Mt以上。
我国磷石膏的年排放量也达到了20Mt。这不仅占据了大量土地，而且还污染了环境。磷石膏综合利用工艺研究，一直是国内外环保领域的重要课题。长期来，人们都致力于研究磷石膏的有效利用。
1．作水泥缓凝剂
水泥生产中需要大量的石膏作为延长凝固时间的缓凝剂。目前我国水泥行业中所用的缓凝剂大部分为天然石膏，年耗量约20Mt/a。磷石膏一般呈酸性，还含有水溶性五氧化二磷和氟，不能直接作水泥缓凝剂使用，需要经过预处理，去除杂质或改性。磷石膏制水泥缓凝剂的工艺主要是洗涤去除杂质或经过改性处理。预处理可采用水洗法，先将磷石膏加水调成含5%的固体浆料，再经真空过滤即可除去可溶性磷酸盐；也可采用中和法，用石灰（或消石灰）将可溶性磷酸盐转变为不溶性的磷酸钙，再进行干燥，焙烧碾磨后加水造粒，使之成为10-30mm粒度的产品。
杭州水泥厂、南京江南水泥厂、马鞍山水泥厂、上海水泥厂等企业都做过用磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂的试验。试验表明，用经过预处理的磷石膏代替天然石膏作水泥缓凝剂，不但不会降低水泥
强度，而且使水泥的后期强度比天然石膏还高，且能降低生产水泥的成本。据报道，
1999年8月安徽省铜陵化学工业集团100t/a利用磷石膏生产水泥缓凝剂的工艺生产线建成投产，产品的初凝、终凝、抗折、抗压强度均达到了国家标准要求。另外，陕西华县化工建材厂也建成了30t/a的水泥缓凝剂生产装置。
2.作石膏建筑材料
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磷石膏中的二水硫酸钙必须转变成半水磷酸钙才可用于作石膏建筑材料。半水石膏有α和β2种。前者称为高强石膏，后者称为熟石膏。通常α-半水石膏结晶粗大、整齐、致密，有一定的结晶形状；β-半水石膏晶体细小，体积松大。它的粉料加水调和可塑制成各种形状，不久就硬化成二水石膏。利用这一性质可将石膏加工成天花板、外墙的内部隔热板、石膏覆面板及花饰等各种建筑材料。以β-半水石膏为原料，可生产石膏板等石膏制品。
由磷石膏制取半水石膏的工艺流程大体上分2类，一类是利用高压釜法将换成半水石膏（α-半水物），另一类是利用烘烤法使二水石膏脱水成半水石膏（β-半水物）。
南京化学工业公司磷肥厂与上海建筑科学研究所合作制取的α-半水石膏，其抗拉强度达40MPa，比β-半水石膏纯净。南京大厂镇建材厂利用南京化学工业公司磷肥厂的副产物磷石膏生产β-半水石膏，产品质量已超过二级建筑石膏的标准，并已大批量投入预制空心板的生产。安徽省铜陵化学工业集团与澳大利亚博罗公司合作，利用磷石膏研制成优质石膏板材，该产品畅销海外。
3.制硫酸钾
用磷石膏制硫酸钾有一步法和二步法。一步法的副产物为氯化钙，难以处理，所以其应用前景不被看好。二步法的副产物为氯化铵和碳酸钙，前者可作肥料，后者可用于制水泥。具体的工艺过程：
磷石膏先经漂洗去除部分杂质，使CaSO4?2H2O的质量分数从87%左右提高到92%-94%。然后，磷石膏进入反应器
（1）与碳酸氢铵反应生成硫酸铵和碳酸钙，并排出CO2,由此制得的副产品碳酸钙可直接用作水泥原料。另外，因反应是在低温下进行，氨不挥发，所以CO2气较纯，可用于制液体CO2。反应
（1）的料浆经分离、洗涤得到的硫酸铵溶液进入反应器
（2）与氯化钾反应生成硫酸钾和氯化铵。反应时加入某种无毒、无害、低沸点的有机溶剂，可降低硫酸钾在体系中的溶解度，提高其收率。分离出的硫
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酸钾经洗涤、干燥得产品硫酸钾；滤液经蒸发、分离得副产品氯化铵，有机溶剂返回系统，循环使用。磷石膏利用率65%-70%。
据报导，湖南化工研究院开发成功1 kt/a铵法处理磷石膏制硫酸钾中试项目。该项目氮、钾回收率分别达到
94.3%和
99.6%，氯化钾到硫酸钾的转化率为
77.4%。按中试结果计算，建成10 kt/a硫酸钾的生产装置，可实现产值3300万元，利税500万元，经济效益较为显著。
4.制硫酸联产水泥
将磷酸装置排出的质量合格的二水石膏（如果质量不合格，要设置磷石膏再次洗涤）经脱水成为无水石膏或半水石膏，再添加焦炭、
辅助原料等进行配料，磨成细粉后入生料仓贮和均化备用。生料经窑尾预热器预热后进回转窑，经高温煅烧成熟料和含SO2的气体，熟料出回转窑经箅式冷却机冷却后送入仓库贮存和陈化，然后掺入高炉矿渣、石膏，一同磨粉制成水泥，窑气的SO2浓度一般为7%-9%，如果磷矿质量差，磷石膏中CaSO4?2H2O含量低，则窑气中SO2浓度将有所降低。窑气在制酸系统先经净化再补充适量空气，以调整窑气中SO2和O2的比例，然后入干燥塔，将净化干燥的窑气送入转化系统制成硫酸。
我国已建成7套与30kt/a磷酸铵生产装置配套的磷石膏-硫酸-水泥联产装置，设计目标为3:4:6，即年产30kt磷酸铵利用副产磷石膏联产40kt硫酸和60kt水泥。山东鲁化企业集团总公司2000年底建成了一套世界上最大的三产品联产装置，即300kt/a磷铵、400kt/a磷石膏制硫酸联产300kt水泥生产线。该工艺成熟，技术可靠，经济合理，其产品质量符合GB534-82工业硫酸标准。水泥稳定在GB175-85 425#,且有高强快凝特点。
5.制硫铵和碳酸钙
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用磷石膏制硫铵和碳酸钙，是利用碳酸钙在氨溶液中溶解度比硫酸钙小很多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。工艺过程为将磷石膏先经洗涤，真空过滤去掉杂质后，打成浆与氨及二氧化碳的混合气反应（或和碳酸钠的水溶液反应），制得硫酸铵与碳酸钙的浆料，用转筒式真空过滤器滤出碳酸钙，用于制水泥。过滤出的溶液蒸发浓缩后冷却结晶，离心分离，得到硫酸铵晶体。国内早在20世纪70年代就进行了磷石膏制硫铵的试验研究，并在80年代中期分别在安徽马鞍山采石化肥厂和四川德阳市化工厂建设了150t/d硫酸铵装置。磷石膏制硫铵的主要技术经济问题是硫酸铵的含氮量低，以单位N计的生产费用比尿素和硝酸铵要高得多。其次，硫酸铵作为一种氮肥并非农民所迫切需要，缺乏市场竞争力。
6.制硫脲和碳酸钙
用磷石膏制硫脲和碳酸钙的主要工艺过程分4步：
一是煤与磷石膏一起在高温炉中焙烧生成硫化钙；二是用硫化钙和水及硫化氢进行浸取，浸得20%的硫氢化钙溶液；三是将一部分硫氢化钙溶液通过二氧化碳碳化，得硫化氢和碳酸钙，过滤得轻质碳酸钙，产生的硫化氢和滤液回到浸取工序；四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮，过滤，滤液冷却结晶合成硫脲。即磷石膏通过焙烧、浸取、置换、合成等工序可得到超细碳酸钙，并可利用多余硫化氢制高附加值的硫脲。该工艺可使废石膏中的钙、硫资源得到充分回收，回收率达95%以上。该项技术已在巨化集团技术中心开发成功。如在生产中转化将产生良好的经济效益和社会效益。
7.磷石膏制硫酸铵和硫酸钾铵、氮磷钾复合肥及氯化钙
磷石膏经漂洗净化除去漂浮物和可溶性杂质，将初步净化的磷石膏制成悬浮液并于其中通入氨水和二氧化碳，或者直接加入碳酸氢铵或碳酸铵。完成磷石膏到硫酸铵的转化后，过滤出碳酸钙。滤液进行浓缩得到产品硫酸铵，母液中仍含有大量硫酸铵，于其中加入氯化钾可生成硫酸铵和硫酸钾铵，硫酸钾铵的溶解度小于硫酸铵，过滤可得
硫酸钾铵，在滤液中加入磷酸铵料浆经喷雾干燥可得氮磷钾复合肥。
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在前面过滤出的碳酸钙粗品中加入盐酸进行反应，生成氯化钙母液，过滤，滤液蒸发、结晶、干燥得氯化钙产品。
8.制建筑胶材料
采用磷石膏-矿渣-氧化钙体系作为胶结料配方，且采用50%磷石膏、40%矿渣、10%水泥，外掺2%生石灰、
1.5%早强剂溶入拌合水后一起用搅拌机搅拌，然后浇注振动成型。通过调节胶结料与沙的比例，可以制备出不同力学性能的胶沙制品。
9.加固软土地基
利用工业废渣磷石膏与水泥配合加固软土地基，其加固土强度可比纯用水泥加固成倍提高，且可节省大量水泥，降低固化剂的成本。
特别是对单纯用水泥加固效果不好的泥炭质土，磷石膏的增强效果更加突出，从而拓宽了水泥加固技术适用的土质条件范围。因此，用工业废石膏与水泥配合加固软土地基能带来显著的技术经济和环境效益。
10.在农业上的应用
磷石膏呈酸性，pH值一般在1-
4.5，且含有作物生长所需的磷、硫、钙、硅、锌、镁、铁等养分，可以代替石膏改良碱土、花碱土和盐土，改良土壤理化性状及微生物活动条件，提高土壤肥力。在农业上的应用具体有改良土壤，如消除土壤表层硬壳、减轻土壤粘性、改良高镁土壤。还有作为硫肥和钙肥。多年来，国内一大批农科院所不断进行了磷石膏改良土壤的试验研究，从江苏盐城的试验结果可以看
出，用磷石膏改良土壤取得了肥用增产的明显效果。我国有5000万亩耕作碱土和5000万亩牧草碱土，按每4a施用1次为周期，每次每亩施用1t，则磷石膏的需要量就是100Mt.
11.其他方面的应用
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椐报导，以磷石膏及硅酸钠为主要原料，采用化学方法，可制得活性硅酸钙。活性硅酸钙与白碳黑相同，除大量用于橡胶、塑料制品的补强剂之外，在造纸、涂料（造纸涂料及化工涂料）、医药、油墨、农药等工业部门作为原料和添加剂均得到广泛应用。
随着工业技术的发展和人们环境保护意识的增强，过去被视为工业废物的磷石膏正在建材业、工业和农业方面得到越来越广泛的利用。利用磷石膏作水泥缓凝剂、生产硫酸联产水泥的工艺日臻成熟，利用磷石膏生产石膏建筑材料、硫酸钾、硫酸铵和碳酸钙的技术已进入工业化阶段。磷石膏还可用于制硫脲、氯化钙和复合肥、活性硅酸钙及做建筑胶材料、加固软土地基等。在农业上的应用也日趋广泛。
可以预料在不久的将来，磷石膏将被视为重要的原料。
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磷石膏综合利用的现状和研究进展
