文献综述
聚氨酯杂化复合膜材料的制备与应用
一、前言部分
本课题主要研究合成聚氨酯杂化复合膜时所要考虑到的影响因素，并对其分析。 1、聚N-异丙基丙烯酰胺的简介
聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）分子有亲水性的酰胺基(-CONH-) 和疏水性的异丙基（-CH(CH3)2 ）,显示出良好的双亲性,而且相转变温度（LCST）在人体温度附近且略高于环境温度，易于控制,以及聚合物易于改性等优良特性,使之成为目前研究最多的一类温敏凝胶。其分子结构式如图所示：
H2CCHCNHCCH3OHCH3[1]
CH2CHCNHCCH3OHCH3n
N-异丙基丙烯酰胺 聚N-异丙基丙烯酰胺
图 1 环境敏感高分子凝胶对温度变化所做出的响应示意图
利用这种体积随温度发生改变的特性，将PNIPAm复合其他高分子材料形成凝胶体系，能制备具有透气透湿功能的复合膜材料。而热塑性聚氨酯是一种具有优异力学性能和良好生物学性能的高分子弹性体材料，将热塑性聚氨酯与PNIPAm复合，既可以提高PNIPAm自身强力较低的缺陷，又可以赋予聚氨酯材料智能热、湿敏感特性。 2、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）的制备
PNIPAM的合成方法主要有单体聚交联，聚合物交联和载体的接枝共聚。 （1） 单体交联法
一般是由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联得到水凝胶。制备PNIPAM水凝胶的传统方法是使用引发剂和交联剂以实现NIPAM单体的引发、聚合和交联。常用的交联剂有N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、二甲基丙烯酸乙二酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGDMA)等，常用的引发剂为过硫酸氨（APS）与N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)以及偶氮
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二异丁氰(AIBN)，过氧类引发剂等。该传统方法缺陷在于水凝胶中的引发剂与交联剂残留会对水凝胶的性质产生影响。
（2） 聚合物交联法
聚合物交联法是通过辐射等方法使聚合物主链线性分子之间通过化学键相连接。没有引发剂交联剂残留问题，而且反应过程比较容易控制。
（3） 载体接枝共聚法
载体共聚法是把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上，如淀粉、纤维素等，可在一定程度上赋予高分子基材某些特殊的性能。通常主要的接枝聚合方法有：射线辐射接枝、溶液自由基接枝、光引发接枝、低温等离子体接枝。
此外，其中互穿网络技术有望在保证PNIPAM凝胶的一定力学性能的前提下提高其响应速度，近年来,互穿网络(IPN)技术已用于改性传统水凝胶IPN体系体现更好的温敏性能与较高的机械强度[3]。
3、 聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）结构与性能之间的关系
水凝胶性质的主要影响因素有聚合单体的组成，交联密度的大小，合成条件以及溶剂的影响。 根据Tanaka的假定聚合物链满足一定刚性条件，凝胶才具有敏感性，而相变中氢键和疏水作用是其主要原因，当温度低于其LCST，亲水基团通过氢键作用与H2O结合，凝胶溶胀。随着温度的升高，氢键作用减弱，而聚合物链上的疏水作用增强。当温度达到或超过其LCST，疏水作用力将变成主要作用力，聚合物链发生coil-globule转变，含水量急剧下降。如果能在聚合物链上加入一定的亲水基团，其亲水、疏水比就会提高，导致其与H2O结合而形成的氢键增多，所以就需要更多的能量来引发相转变，凝胶的LCST升高。因此可以从改变聚合物链的刚性，或者来改变凝胶网络上亲水疏水基团的比例来调控LCST。
刘晓华的研究表明，即使具有完全相同组成的水凝胶,其相转变行为也强烈地依赖于疏水基团在侧链中的位置如Akashi等通过聚合物的化学反应,合成了与经典敏感性水凝胶聚(N-异丙基丙烯酰胺)组完全相同的聚合物:聚(N-乙烯基异丁酰胺)。两者的差异在于酰胺基两端连接基团的互换。实验表明,这一聚合物也表出现水凝胶的敏感性行为,不过它的升温相转变温度为38℃,而聚(N-异丙基丙烯酰胺)的升温相转变温度为32℃。余锡胜等通过相似的研究得出,单体N上烷基取代基的体积越大,取代基的数量越多,则所得凝胶的相转变温度LCST越低。有研究表明，聚N异丙基丙烯酰胺中疏水基团异丙基与亲水基团酰胺基的含量影响水凝胶的温敏性能，疏水性组分增加会引起聚合物LCST值降低，而亲水组分增加结果相反[4]。
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宋江莉采用传统自由基聚合方法制备的聚N异丙基丙烯酰胺，水凝胶的溶胀比与交联剂的用量相关，交联剂过小，则交联密度低，因而溶胀性能差，而交联剂过多则交联密度太高，溶胀也变得困难，因而交联剂适当时溶胀性能最好而且随着交联剂用量的上升，凝胶时间变短，但是交联剂的用量多少对LCST基本无影响，原因可能是交联剂用量的多少，只是改变了水凝胶内部网络的大小，并没改变体系中亲水和疏水基团的比例。引发剂的量不仅影响聚合反应速度，而且对凝胶化时间、溶胀比也有影响：随着引发剂用量的增大，凝胶化时间缩短，凝胶在纯水中的溶胀比增大。但对凝胶的相变温度基本无影响。
当外界温度变化时，PNIPAm凝胶交联网络的亲水性/疏水性平衡被打破，大分子链构象变化。在温度低于LCST时，PNIPAm与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键作用，由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层，并使分子链表现为一种伸展的线团结构。在温度高于LCST时，PNIPAm与水的相互作用参数突变，部分氢键被破坏，大分子链疏水部分的溶剂化壳层被破坏。温度的升高对疏水基团的影响表现在两个方面:一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“熵驱动”过程，即随温度升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强;另一方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时，水分子的热运动加剧，从而改变了疏水基团周围水分子结构与状态，使水-疏水基团的作用发生变化，疏水缔合作用进一步被削弱。最终PNIPAm大分子内及分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化壳层排出，高分子由疏松的线团结构变为紧密的胶粒状结构，发生了coil-globule转变，溶液发生相分离。水凝胶热敏相转变过程如图1所示：
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目前限制PNIPAm水凝胶使用的主要问题是其溶胀状态下的机械强度较低，响应温度变化发生溶胀或消溶胀的速率较慢。为了克服这些缺点，人们引入了聚氨酯与其进行共聚、混合或互穿
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聚氨酯杂化复合膜材料的制备与应用【文献综述】
