抗氧化剂在食品中的应用
摘要：氧化是导致食品腐败变质的主要原因，对其了解具有重要意义。食品在贮藏、运输过程中除受微生物的作用而发生腐败变质外，还和空气中的氧发生化学作用，引起食品特别是油脂或含油脂的食品变质。这不仅降低食品营养，使风味和颜色劣变，而且产生有害物质，危及人体健康。现在防止食品氧化变质的方法有物理法和化学法。物理法是指对食品原料、加工和贮运环节采取低温、避光、隔氧或充氮密封包装等方法；化学法则是在食品中添加抗氧化剂，这是一种简单、经济而又理想的方法。抗氧化剂是防止或延缓食品被氧化，能提高食品的稳定性和延长贮存期的物质。本文结合了日常生活的一些现象，重点介绍了食品氧化的原理、抗氧化剂的作用机理，强调了抗氧化剂的应用原则，提高使用抗氧化剂的安全性，使抗氧化剂在食品中得到更好的应用。
关键词：腐败变质；食品氧化；作用机理；应用原则；安全性。
抗氧化剂是防止或延缓食品氧化，提高食品稳定性和延长食品贮藏期的一类食品添加剂。食品的氧化腐败不仅会造成经济损失，还可能造成社会问题。抗氧化剂的使用不仅可以延长食品的贮存期、货架期，给生产者、经营者带来良好的经济效益，也给消费者提供更安全可靠的商品。抗氧化剂的用量很小，必须与食品充分混均才能很好地发挥其抗氧化作用。随之抗氧化剂的广泛应用，出现的问题也越来越多，因此很有必要了解食品氧化腐败原理及抗氧化剂的应用机理。
１、食品的氧化及其危害
食品在加工和贮存过程中，将会发生一系列化学、生物变化，其中氧化反应尤为突出，它将造成油脂及富脂食品色、香、味与营养价值等方面的劣化。因此防止油脂及富脂食品的氧化一直是食品工业中一个关键性的问题。 （１）食品的氧化过程 食品的氧化是一个复杂的化学变化过程。食品中所含的油脂的主要成分都是各种脂肪酸甘油酯的混合物，脂肪酸分饱和与不饱和两类。含有不饱和脂肪酸甘油酯的油脂，由于其结构上不饱和键的存在，很容易和空气中的氧发生自动氧化反应，生成过氧化物，进而又不断裂解，产生具有臭味的醛或碳链较短的羧酸。
（２）食品氧化的危害 氧化反应不仅将造成油脂及富脂食品品质的劣化， 氧化反应的某些生成物还会有碍人体的健康。食用含有过氧化物脂肪的食品，会进一步促使人体的脂肪氧化。过氧化的脂肪可破坏生物膜，引起细胞功能衰退乃至组织死亡，诱发各种生理异常而引起疾病。最近研究表明，癌症的发生或人体的老化也与过氧化脂肪有关。所以油脂及食品中油脂过氧化是关系到人体健康的十分重要的问题。 但从自由基链式反应机理可知，油脂的结构特征使得氧化反应无法通过外界条件的改变来避免，但可以通过外部条件的控制来延缓或抑制这一过程。避光、低温、真空 保存等措施都可以在一定程度上达到此目的。但在油脂的制造和富脂食品的加工和销售过程中，却无法完全避免各种因素的影响，因此使用化学抗氧化剂就成为行之有效、简单方便、成本低廉的方法。
1
1.食品抗氧化剂的作用机理
在自由基链式反应的不同时期，可以采用具有不同作用机理的抗氧化剂来中断链式反应的进行。向失去氢自由基的油脂本体自由基供氢以中断反应，或将所生成的油脂过氧化物分解为稳定的物质，都可以达到延长富脂食品保存期的目的。 对于氧化酶的酶促反应所引起食品的褐变，则通过添加还原性的抗氧化剂（如抗坏血酸及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐、抗坏血酸硬脂酸钠盐以及若干天然物等）来抑制。
此类抗氧化剂可以消耗食品物系中的氧和抑制酶的活性，达到延长食品保存期的目的。 还原性抗氧化剂为水溶性物质，因而可用于肉、水产品加工、啤酒、果蔬罐头等生产中。此类物质不仅可以防止食品因氧化造成的色变及质量方面的下降，并能阻止罐头容器壁镀锡铁板的腐蚀等。由于不同抗氧化剂可以分别在不同阶段中止油脂氧化的连锁反应，所以两种或两种以上的抗氧化剂混合使用，往往比单一使用效果更为显著，这种现象称之为“协同效应”。
防止食品氧化变质，一方面可以在食品的加工和储存环节中，采用低温、避光、隔绝空气以及充氮密封包装等物理的方法；另一方面需要配合使用一些安全性高、效果大的食品抗氧化剂。抗氧化剂在食品的作用机理比较复杂，总体主要有以下几种：（1）抗氧化剂借助还原反应，降低食品体系及周围的氧含量，即抗氧化剂本身就极易氧化，因此在有氧化食品因素存在的时，如光照、氧气、加热等，抗氧化剂就先于食品与氧化因素作用，避免了食品被氧化；（2）有些抗氧化剂是一种自由基吸收剂即自由基清除剂。可以与氧化过程的中间产物结合，从而使氧化反应无法发生；（3）抗氧化剂可以释放出氢离子将氧化过程中产生的过氧化物破坏分解，使氧化反应无法继续进行；（4）有些抗氧化剂可以阻止或减弱氧化酶类的活动，例如超氧化物歧化酶对超氧化物的自由基的清除；（5）金属离子螯合剂，可以通过对金属离子的螯合作用，减少金属离子的促进氧化作用的能力；（6）多功能抗氧化剂，产生多种抗氧化作用[1]。
1.1 油脂酸败及脂肪的自动氧化
食品的氧化变质表现为很多种形式，而油脂的氧化变质是食品氧化变质的主要形式。 天然的油脂暴露在空气中会自发的发生氧化反应，使其在性质、风味发生改变。这些都是由于油脂的自动氧化引起的。这个过程是十分复杂的化学变化过程，属于一种链式的氧化反应
[2]
。油脂的自动氧化过程大概可以分为3个阶段：（1）诱发阶段：此阶段主要是产生自由基，
即油脂或油脂酸在催化剂的作用下脱去氢生成自由基，但是其反应较缓慢，可在有光、热、金属离子或水存在时此过程反应会加速。油脂刚刚产生自由基时，感官无明显变化。（2）波及阶段：此阶段中自由基与氧作用生成过氧化自由基；过氧化自由基是油脂的不饱和键变成的更为活泼的过氧化物的。过氧化自由基很活泼，它可以夺取其他不饱和脂肪酸的氢生成过氧化物，而失去氢的不饱和脂肪酸又形成新的自由基，，由此就构成了油脂的自动氧化的链式反应，直至食品油脂中的不饱和脂肪酸全部氧化成过氧化物为止。此阶段的氧化反应速度很快，油脂的感官变化越来越明显。在此链式反应中。由于过氧自由基很活泼，还可以分解为许多小分子物质，由于这些物质有令人不愉悦的味道，即油脂产生了腐败。（3）终结阶段：此阶段主要是被分解的自由基相互作用，产生相对稳定的聚合物，这些主要是在油脂酸败后产生的。
2
３、抗氧化剂的分类
抗氧化剂的种类繁多，依其溶解性大致可分为以下两类： （１）水溶性抗氧化剂 此类抗氧化剂大多用于食品护色，
主要有抗坏血酸及其盐类、异抗坏血酸及其盐类、二氧化硫及其盐类等。
（２）油溶性抗氧化剂 此类抗氧化剂多用于含油脂食品类，主要有丁基羟基苯甲醚、二丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯、维生素Ｅ等。
1.2 油溶性抗氧化剂的作用机理
抗氧化剂的作用机理是比较复杂的，尤其是油溶性的抗氧化剂。例如属于酚类化合物的丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、维生素E等等，能够提供氢原子与油脂自动氧化产生的自由基结合，形成相对稳定的结构，阻断了油脂的链式自动氧化过程。
由于抗氧化剂本身产生的自由基似乎会继续进行反应，但我们常识认为，抗氧化剂产生的醌式自由基，可以通过分子内部的电子共振而重新排列，呈现出比较稳定的新结构，这种醌式自由基不再具备夺取油脂分子中氢原子所需要的能量，属于一种稳定产物。此类提供氢原子的抗氧化剂不能永久起抗氧化作用，而且不能使已经酸败的油脂恢复原状，必须在油脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效果。
酚类抗氧化剂本身没有抗氧化作用，它可以增强抗氧化剂的抗氧化作用。这是因为增效剂能对催化氧化作用的金属离子钝化，同时它们产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生而产生抗氧化作用的。
1.3 水溶性抗氧化剂的作用机理
此类抗氧化剂能够溶于水，主要用于防止食品氧化变色[3]。此类抗氧化剂的作用机理主要是：（1）清除氧，将食品中的氧化因素除去，抑制酶促褐变；（2）螯合作用，此类抗氧化剂可以与酚类合用，与之产生螯合物，起到增效作用；（3）还原作用，该氧化剂可以与某些氧化产物结合发生还原反应，起到一定的抗氧化作用。例如在肉制品中起到护色作用，将褐色的高铁肌红蛋白还原成红色的亚铁肌蛋白；（4）保护巯基-SH不被氧化。
４、抗氧化剂的使用
（１）食品抗氧化剂的使用时机 抗氧化剂只能阻碍、延缓食品的氧化，一般应当在食品保持新鲜状态和未发生氧化变质之前使用；反之，在食品已经发生氧化变质后再使用，则不能改变已经变坏的后果。因此，必须注意掌握在食品发生氧化前使用，这一点对油脂尤其重要。 （２）抗氧化剂与增效剂复配使用 增效剂是配合抗氧化剂一起使用、能增强抗氧化剂作用效果的物质。例如，为防止油脂食品发生油脂氧化酸败，在使用抗氧化剂的同时，并用某些酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等，能显著地提高抗氧化剂的作用效果。所以，在使用抗氧化剂时往往是将两种以上的抗氧化剂加以复配，或与增效剂加以复配使用，其抗氧化效果较单独使用一种抗氧化剂要好很多。 （３）对影响抗氧化剂还原性因素的控制 要使抗氧化剂充分地发挥作用，对影响其还原性的各种因素必须加以控制。这些影响因素为光、热、氧、金属离子和抗氧化剂在食品中的分散状态等。紫外光、热能促进抗氧化剂分解而失效。例如，抗氧化剂ＢＨＴ（二丁基羟基甲苯）、ＢＨＡ（叔丁基对羟基茴香醚）经加热，特别是在油炸等高温下很容易分解，它们在
3
大豆油中加热至１７０℃时，完全分解所需的时间分别为
９０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ。ＢＨＴ和ＢＨＡ迅速挥发的温度分别为７０℃和１００℃。 氧能导致抗氧化剂失效，例如食品内部和它的周围氧的浓度大，便会使抗氧化剂迅速氧化而失去作用。因此，在食品中添加抗氧化剂的同时应采取充氮或真空密封包装，以降低氧的浓度或隔断空气中的氧，使抗氧化剂更好地发挥作用。铜、铁等重金属离子是促进氧化的催化剂，它们的存在会使抗氧化剂迅速发生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化剂时，应尽量避免这些金属离子混入食品，同时还可使用增效剂以螯合它们。抗氧化剂在食品中用量很少，为使其充分发挥作用，必须将其均匀地分散在食品中。
2.抗氧化剂在食品中应用的注意事项
各种抗氧化剂都有各自的特殊结构和理化性质，并且不同的食品也具有不同的性质，因此在抗氧化剂的应用上存在许多需要注意的事项。 2.1 充分了解抗氧化剂的性能
由于不同的抗氧化剂对食品的抗氧化效果不同，在确定某种食品要添加抗氧化剂前，要充分了解抗氧化剂的基本性能，选择最适宜的抗氧化剂品种。最适宜的抗氧化剂往往能起到最佳的抗氧化作用[4]。
2.2 正确掌握抗氧化剂的添加时机
抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓食品开始氧化败坏的时间，并不能改变已经败坏的后果。因此，在使用抗氧化剂时，应该在食品处于新鲜的状态和未发生氧化变质前添加，才能充分发挥抗氧化剂的抗氧化作用。 2.3 抗氧化剂及增效剂的配合使用
每种抗氧化剂都有自己的适用范围。在油溶性抗氧化剂使用时，往往是2种或以上的抗氧化剂混合使用，或抗氧化剂与增效剂配合使用，这样大大的增加了抗氧化剂的抗氧化效果。若使用的抗氧化剂能与食品稳定剂同时使用也会起到较好的抗氧化作用。 2.4 抗氧化剂的添加量
使用抗氧化剂的量要适当。虽然理论上抗氧化剂的量越多抗氧化效果更好，但是它们之间并不成正比。由于抗氧化剂的溶解度、毒性等问题，油溶性的抗氧化剂的使用浓度不超过0.02%，如果浓度过大除了造成使用困难外，还会引起不良作用，甚至是中毒事件。水溶性的抗氧化剂的使用量可以较高，但一般不超过0.1%。所以，抗氧化剂的使用要严格控制量的加入，以免造成不良的社会问题[4]。
3.控制影响抗氧化剂作用效果的不利因素
抗氧化剂的使用大大的阻碍和延缓了食品的氧化作用，可是全靠抗氧化剂的使用远远不够。要使抗氧化剂充分发挥抗氧化作用，就要控制影响抗氧化剂作用效果的因素。而影响抗
4
氧化剂抗氧化效果的因素主要有光、热、氧等等。
光、热不仅会促使食品进一步氧化腐败，还会促进抗氧化剂分解挥发而降低或失去抗氧化的作用。
氧气不仅仅是导致食品氧化变质的最大原因，而且也是导致抗氧化剂失效的罪魁祸首。在食品内部或周围氧浓度过大，一方面加快食品变质腐败，另一方面使抗氧化剂迅速氧化而失效。所以在使用抗氧化剂都是采取充氮或真空密封包装，目的在于降低氧的浓度和隔绝环境中的空气，保证抗氧化剂能发挥更好的效果。
抗氧化剂使用时的量一般比较少，在使用过程中一定要十分均匀地分散在食品中，才能充分发挥其抗氧化作用[5]。
4.抗氧化剂的发展前景
食品抗氧化剂的发展趋势是开发和应用天然抗氧化剂，例如从茶叶中提出的茶多酚等等。同时重视复配型产品的开发，以减少单一抗氧化剂在食品的含量，同时还可以提高抗氧化剂的抗氧化效果。在研发过程中可以从原料的来源、抗氧化剂的安全性和高效性、生产工艺和配比等方面探索，大力发展抗氧化剂为我们人类做出更大的贡献。抗氧化剂近几十年来在国外发展很快，这是因为抗氧化剂的用途越来越广，不但可以添加在动植物油等人类食品中，甚至添加到猫、狗等宠物吃的食物中，这是一个很大的市场。同时，近年来研究发现人类皮肤因氧化、紫外线的照射才会老化，所以越来越多的抗氧化剂也用到化妆品行业。近年来，各国正在为开发新型抗氧化剂进行大量的研究工作。其中大分子量合成抗氧化剂和天然抗氧化剂的开发生产具有较好的发展前景。 （１）大分子量合成抗氧化剂 为了解决合成抗氧化剂的安全性问题，研制人体不能吸收的大分子量抗氧化剂已成为一个开发方向，并有一些专门报道。
（２）天然抗氧化剂 除茶多酚、植酸外，还有不少天然物质具有良好的抗氧化性能，并在食品工业中得到应用。因此天然抗氧化剂的研究已成为一个研究热点。国内外科技工作者一直在对香辛料、食用植物、中草药等十余类数百种天然物质的抗氧化能力进行研究，并取得了许多研究成果。很早以前人们就开始对香辛料的抗氧化作用加以利用，但对香辛料抗氧化作用的系统研究，则是从２０世纪初才开始的。相继发现了丁香、迷迭香、鼠尾草、花椒、茴香、姜、辣椒、桂皮等具有很强的抗氧化活性和抑菌防腐的作用。直接使用丁香、生姜等可使猪油哈喇时间大为延缓，对大豆油、米糠油、芝麻油等也表现出相当的抗氧化能力。此类物质的使用具有一举数得的效果，而且使用安全、方便。但直接使用香辛料总是或多或少地影响食品本身的风味，因此，从中提取和应用高活性抗氧化成分，进而用化学方法合成等方面的研究工作十分活跃。
参考文献
[1] 刘学文.食品科学与工程导论. 北京：化学工业出版社，2007.4-1
[2] 郝利平，夏延斌，陈永泉，廖小军.食品添加剂. 北京：中国农业大学出版社，2006.7-5 [3] 冯风琴，叶立扬.食品化学. 北京：化学工业出版社，2005.7-1
[4] 温辉梁，黄绍华，刘崇波.食品添加剂生产技术与应用配方. 江西：科学技术出版社，2004.2-2
5
[5] 韩长日，宋小平.食品添加剂生产与应用技术. 北京：中国石化出版社，2006.7-1 《食品添加剂》郝利平、聂乾忠、陈永良、廖小军中国农业大学出版社 2009 2.《食品添加剂使用手册》孙平化学工业出版社
3.《食品添加剂生产与应用技术》韩长日宋小平中国石化出版社 4．《天然抗氧化剂的研发与及市场应用》中国建材网2008
1]郑德勇,安鑫南.植物抗氧化剂的研究概况与发展趋势[J].林产化学与工业,2004年03期. [2]盛雪飞,彭燕,陈健初.天然抗氧化剂之间的协同作用研究进展[J].食品工业科技,2010年7期.
6
抗氧化剂在食品中的应用
