第十三章 表面物理化学
本章知识要点与公式 1.表面张力及表面Gibbs自由能 ?????U???H???A???G??????? ?????A?A?A?A?s?S,V,nB?s?S,p,nB?s?T,V,nB?s?T,p,nB2.弯曲表面上的附加压力和蒸气压 （1）Young-Laplace公式：ps????11?? ''?RR?12?2? R'上式表示附加压力与球曲率半径及表面张力的关系。若是球面，R1'?R2'?R', ps?'若为平面，则R1'和R2 ??, ps?0。毛细管内液柱上升（或下降）的高度（h）计算方法。
h?2?cos?（?为液体与管壁之间的接触角，????1??g??1 ） R??g（2）弯曲表面上的蒸气压—Kekvin公式
p2?M?p2?M RTlnr?' 简化式：?p0p0RTR'?R?3.溶液的表面吸附 Gibbs吸附公式 ?2??若
a2d?
RTda2dd?是正吸附，表面活性物质；若??0,则?2?0，是负吸附，非表面活性物质。 ?0,则?2?0，
da2da24.液—固界面——润湿作用 杨氏润湿方程：cos???s?g??l?s ?l?g当0o???90o时，液体能润湿固体， ??0o时，液体完全润湿固体。
当90o???180o时，液体不能润湿固体， ??180o时，液体完全不能润湿固体。 粘湿功Wa??g?s??g?l??l?s??g?l?1?cos?? 浸湿功Wi??g?s??l?s??g?lcos?
铺展系数S??g?s??g?l??l?s??g?l?cos??1? 5.固体表面吸附 Langmuir等温式：??app1p或?? 1?apVVmaVm混合气体的Langmuir吸附等温式：?B?aBpB
1??aBpBBFieundlich等温式：q?kp BET吸附公式（=常数公式）：V?VmCp?p??ps?p??1??C?1??ps??1n
&方程式：T&eMKHHVRT???ln?Aop? Vm?Q??lnp? ??2??T?qRT通过Clausius-Clapeyron方程式求化学吸附热?6.气－固相表面催化反应
kap单分子反应r?k2?A?2AA（假定产物的吸附很弱）
1?aApA若pA低，aApA=1，则r?k2aApA?kpA，一级反应； 若pA高，aApA?1，则r?k2，零级反应； 若pA适中，r?k2aApA，介于0~1级之间。
1?aApAk2aApA
1?aApA?aBpB假定产物也能吸附r?产物的作用相当于毒物，抑制反应。 双分子反应
Langmuir-Hinshelwood方程r?k2?A?BRideal方程r?k2pB?Ak2aAaBpApB?1?aApA?aBpB?2
k2aAaBpApB
1?ap?ap?AABB?
典型例题讲解
例1 293K时，有以下数据：?乙醚-水=0.0107N?m?1,?汞-乙醚=0.379N?m?1,?汞-水=0.375N?m?1 若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其接触角?。 解：?汞-乙醚??汞-水??乙醚-水cos?
?汞-乙醚??汞-水0.379N?m?1?0.375N?m?1cos????0.374
?乙醚-水0.0107N?m?1
??68o
例2 300K时，水的饱和蒸气压为3529Pa，密度997kg?m?3，表面张力为0.0718N?m?1，若水滴为圆球形，计算在该温度下比表面（单位体积物体所具有的表面积）为107m?1及109m?1的水滴上的饱和蒸气压。 解：半径为R'的球体，比表面
p2?M根据开尔文公式ln?
p0RT?R'p12?0.0718N?m?1?18?10?3kg?m?3 ln?3529Pa8.314J?K－1?mol?1?300K?997kg?m?3?3?10?7m解得 p1=3541Pa
同理R'2?33?9?1?3?10－9m A0,210mp22?0.0718N?m?1?18?10?3kg?m?3ln? 解得 p2=4990Pa 3529Pa8.314J?K－1?mol?1?300K?997kg?m?3?3?10?9mc??例3 292K时，丁酸水溶液的表面张力可表示为：???0?aln?1?b?，其中?0为纯水的
c??表面张力，a，b为常数。
（1）求该溶液中丁酸的表面超额?和其浓度c的关系。（设活度系数均为1） （2）若a?0.0131N?m?1,b?19.62，计算c?0.2mol?dm?3时的?值。
（3）计算当浓度增加到bc?1时的?值，设此时表面层上丁酸成单分子层吸附，计算在c液面上丁酸分子的截面积。
（4）已知?丁酸=0.80g?cm?3，求丁酸分子的近似长度。 （5）已知平均键长l分别为
l?C?O??0.14nm,l?C?H??0.10nm,l?C?C??0.15nm,l?O?H??0.10nm，
所有键角近似为109o，计算丁酸分子的长度并与（4）中结果比较。 解：（1）Q???0?aln?1?b??c?d?? ?c?d?c/c???ab1?b?c/c?
c/cd?Q已设活度系数均为1 ?????RTd?c/c??ab?c/c????RT??1?b?c/c
(2)当c?0.2mol?dm?3时
??0.0131?19.62?0.2?4.3?10?6mol?dm?2
8.314?292??1?19.62?0.2?（3）当bccc ?b?1时1?bccca0.0131N?m?1 ????5.39?10?6mol?m?2 ?1?1RT8.314J?K?mol?292KA?11??3.1?10?19m2 ?6?223?1?L5.39?10mol?m?6.02?10molM81g?mol?1??5.4?10?10m （4）l??323?1?192?LA0.80g?cm?6.02?10mol?3.1?10m
物理化学全程导学及习题全解287-304 第十三章表面物理化学
