第四章 相平衡
思考题
1.什么叫自由度相律的内容是什么它能够解决什么问题
答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。 2.水的三相点与冰点是否相同
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为，温度为。热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/。 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降，由于水中溶解了空气，温度又下降，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为 。 3.相点与物系点有什么区别
答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点 答：共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。
5.米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相 答：两相
6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相 答：一相
7.低共熔物能不能看作是化合物
答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。
习 题
1.下列说法对吗为什么
(1)在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。 (2)单组分体系的物种数一定等于1。 (3)相律适用于任何相平衡体系。
(4)在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。
解：(1) 对 (2) 错，组分数等于1 (3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不适用， 必须加以修正。 (4) 错，由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。 2.请论证
(1)在一定温度下，某浓度的 NaCl 水溶液只有一个确定的蒸气压；
(2)在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的 CO 压力。 解：(1) 浓度、温度一定， =1则f=1-1+1=1 (2) f=2-3+2=1 当T一定时，f=0 3.纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为2。
4.制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数(1) H2O(g)+C(s)= H2(g)+CO(g) (2) CO2(g)+H2(g)= H2O(g)+CO(g)(3) CO2(g)+C(s)= 2CO(g)
答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
5.在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度 NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。 6.碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度 C(s)+1/2O2(g)=CO(g) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g)
答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
7.试求下述体系的自由度并指出变量是什么 (1)在一定压力下，液体水与水蒸气达平衡； (2)液体水与水蒸气达平衡；
(3)25℃ 和一定压力下，固体NaCl与其水溶液成平衡；
(4)固态 NH4HS 与任意比例的 H2S 及 NH3 的气体混合物达化学平衡； (5)I2(s)与 I2(g)成平衡。
解：(1) f=1-2+1=0, (2) f=1-2+2=1 温度或压力 (3)f=2-2+0＝0 (4)f=2-2+2=2,温度和压力 (5) f=1-2+2＝1温度或压力
与水可形成三种水合物 Na2CO3·H2O(s)，Na2CO3·7H2O(s)和 Na2CO3·10H2O(s)。问这些水合物能否与 Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存 解：不能，只能与冰或水或水溶液共存。
9.在 1949～2054K 之间，金属 Zr 的蒸气压方程为
lgpK?4T?7.3351?2.415?10?31066
KTp?请得出 Zr 的摩尔升华焓与温度 T 的关系式。并估算 Zr 在溶点 2128K 时的摩尔升华焓和蒸气压。
?T?答案：?vapHm?[594721?4.6230?10??]J?mol?1,·mol-1,×10-3Pa
?K???3210.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：
lglg试求其： (1)摩尔升华焓 (2)正常沸点
(3)三相点的温度和压力 (4)三相点的摩尔熔化熵
pK?11.454?1864.8（固体） (1) PaTpK?9.870?1453 （液体） (2) PaT答案：(1) ·mol-1 (2) (3) , (4) ·K-1·mol-1
11.在海拔 4500m 的西藏高原上，大气压力只有 ，水的沸点为 84℃，求水的气化热。 答案：·mol-1
12.一冰溪的厚度为 400m，其比重为 ，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的温度为℃，此冰溪能向山下滑动否 答案：℃，能向山下滑动。 13.下列说法对吗为什么
(1)杠杆规则只适用于T～x 图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。 (2)通过精馏的方法总可以将二元互溶液系分离成两个纯组分。
(3)一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸气压和摩尔质量越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。 (4)恒沸物是化合物。因为其组成不变。
习题答案(科学出版社)
