名师整理 优秀资源
3.4
求证：
（a）
S
;
（b）
V
.
T
V ,n
n
T,V
p
t ,n
n
T , p
解：（a）由自由能的全微分（式（ 3.2.9））
dFSdT pdVdn
及偏导数求导次序的可交换性，易得
S
T
.
V ,n
n
T ,V
这是开系的一个麦氏关系 .
（a）类似地，由吉布斯函数的全微分（式（
3.2.2））
dG
SdT
Vdp
dn
可得
V
.
p
T ,n
n T , p
这也是开系的一个麦氏关系 .
3.5 求证：
U
T .
n
T ,V
T
V ,n
解：自由能 F U TS 是以 T , V, n 为自变量的特性函数，求偏导数（ T , V 不变），有
F
U
T
S
.
n
n T,V
n
T ,V
T ,V
但由自由能的全微分
dF SdT
pdV
dn
可得
F
n
,
T, VS
n
,
T,V
T
代入式（ 1），即有
V ,n
（1）
（2）
（3）
（4）
F 对 n 的
（1）
（2）
名师整理
优秀资源
U n
T ,V
T
T V ,n
.
（3）
3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为
U m L 1 p dT .
T dp
如果一相是气相， 可看作理想气体， 另一相是凝聚相， 试将公式化简 .
解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能 U m 、摩尔
焓 H m 和摩尔体积 Vm 的改变满足
U m
H m p Vm .
（1）
平衡相变是在确定的温度和压强下发生的， 相变中摩尔焓的变化等于 物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热
L：
H m L.
克拉珀龙方程（式（ 3.4.6））给出
dp
L T Vm
,
（3）
dT
即
Vm
L dT . T dp
（4）
将式（ 2）和式（ 4）代入（ 1），即有
U m L 1
p dT . T dp
（5）
如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简化为
dp dT
Lp
RT2
.
（6）
式（ 5）简化为
U m L 1
RT . L
（7）
3.9 以 C 表示在维持 相与 相两相平衡的条件下 1mol
质升高 1K 所吸收的热量，称为
相物
相的两相平衡摩尔热容量， 试证明：
名师整理
优秀资源
CC p
L Vm
mVm
p
VT .
如果
相是蒸气，可看作理想气体，
CC p
相是凝聚相，上式可简化为
L , T
并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的 .
解：根据式（ 1.14.4），在维持
1mol 相物质温度升高 1K 所吸收的热量 C
相与 相两相平衡的条件下，使
为
Sm p
dp .
T dT
CT
dSm
T
dT
Sm T p
T
（1）
式（ 2.2.8）和（ 2.2.4）给出
T
Sm
T p
Cp ,
（2）
Sm p
Vm T
p
.
T
代入式（ 1）可得
C
C p T
dp . Vm
T p dT
（3）
将克拉珀龙方程代入，可将式（
C
3）表为
L
Vm
Vm
T
C p
Vm
.
p
（4）
如果 相是气相，可看作理想气体，
式（ 4）中略去 Vm ，且令 pVm
相是凝聚相， Vm Vm ，在
RT ，式（ 4）可简化为
C p
C
L . T
（5）
C 是饱和蒸气的热容量 .
由式（ 5）可知，当 C p
L
T
时，C 是负的 .
3.10
试证明，相变潜热随温度的变化率为
dL
C p Cp
L T
Vm T p
Vm T
p L
dT
VVm.
m
如果 相是气相， 相是凝聚相，试证明上式可简化为
热统第三章作业答案
