无机化学重点笔记
第一章 物质的状态
理想气体:就是设定气体分子本身不占空间、分子间也没有相互作用力的假想情况下的气体。 实际气体:处于高温(高于273 K)、低压(低于数百千帕)的条件下,由于气体分子间距离相当大,使得气体分子自身的体积与气体体积相比可以忽略不计,且分子间作用力非常小,可近似地将实际气体瞧成就是理想气体。 pV = nRT(理想气体状态方程式)
R称为比例常数,也称为摩尔气体常数。 R = 8、314 Pa·m3·mol-1·K-1 = 8、314 kPa·L·mol-1·K-1 = 8、314J·mol-1·K-1(Pa·m3=N·m-2·m3=N·m = J) 道尔顿理想气体分压定律 RTRTp??pi??ni?n VV式中 xi 为某组分气体的摩尔分数。理想气体混合pinini? 或 pi?p?xip 物中某组分气体的分压等于该组分气体的摩尔分pnn数与总压力的乘积。
niRT分体积定律 nRTnRTnRTV?= i =1 +2+????V1?V2+????Vi 当几种气体混合时,起初每一种气体在各处的密度就是不同的,气体总就是从密度大的地方向ppppi密度小的地方迁移,直至密度达到完全相同的状态,这种现象称为扩散。
相同温度、相同压力下,某种气体的扩散速度与其密度的平方根成反比,这就就是气体扩散定律。用ui表示扩散速度,ρi表示密度,则有: u 1 或 uA?B?i??iuA、uB分别表示uBA、? 式中BρB分别表示A、B两种气A两种气体的扩散速度,ρA、
体的密度。
同温同压下,气体的密度(ρ)与其摩尔质量(M)成正比,据此可以表示为: u A M B
? uMABan2对理想气体状态方程进行修正 (p?2)(V?nb)?nRTV
a对n = 1 mol实际气体,其状态方程为: (p?2)(Vm?b)?RTVm气体分子运动论的主要内容包括以下几个假设: (1)气体由不停地作无规则运动的分子所组成;
(2)气体分子本身不占体积,视为数学上的一个质点; (3)气体分子间相互作用力很小,可忽略;
(4)气体分子之间及分子对容器壁的碰撞视为弹性碰撞,气体的压力就是由于气体分子同容器壁产生碰撞的结果;
(5)气体分子的平均动能与气体的温度成正比。
通常把蒸气压大的物质称为易挥发的物质,蒸气压小的物质称为难挥发的物质。
对同一液体来说,若温度高,则液体中动能大的分子数多,从液体中逸出的分子数就相应的多些,蒸气压就高;若温度低,则液体中动能大的分子数少,从液体中逸出的分子数就相应的少些,蒸气压就低。
p?H11lg2?(?)克劳修斯-克拉贝龙(Clansius-Clapeyron)方程
p12.303RT1T2沸点就是指液体的饱与蒸气压等于外界大气压时的温度。在此温度下,气化在整个液体内部与表面同时进行(在低于该温度时气化仅在液体的表面上进行),称之为液体的沸腾。三氯甲烷、乙醇、水与醋酸的正常沸点依次分别为61、3℃, 78、4℃, 100℃与118、5℃。减压蒸馏
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的方法正就是利用减压时液体沸点会降低的这一特征去实现分离与提纯物质的目的。这种方法适用于分离提纯沸点较高的物质以及那些在正常沸点易分解或易被空气氧化的物质。 如果温度高于某一数值,则无论加多大的压力也不能使气体液化。这一温度称为临界温度,用符号Tc表示。在临界温度时,使气体液化所需的最低压力称为临界压力,用pc表示;而在临界温度与临界压力下物质所占有的体积称为临界体积,用Vc表示。Tc、pc与Vc统称为临界常数。
晶体与非晶体特性的异同点主要表现在以下几个方面: (1)晶体与非晶体的可压缩性与扩散性均很差。 (2)完整晶体具有固定的几何外形,而非晶体则没有。
(3)晶体具有固定的熔点,非晶体则没有固定的熔点。非晶体被加热到一定温度后开始软化,流动性增加,直至最后变成液体。从软化到完全熔化,要经历一段较宽的温度范围。
(4)晶体具有各向异性,许多物理性质,如光学、导热性、导电性与溶解作用等在晶体的不同方向上测定时,就是各不相同的。如石墨晶体易沿着层状结构方向断裂,石墨的层向导电能力远远高于竖向导电能力。晶体的各向异性就是其内部粒子有规律排列的反映。非晶体则表现出各向同性。
等离子体实际就是部分电离状态的气体,物质的第四种状态。电离就是指中性气体的原子(或分子)电离成离子与自由电子。
水的三相点所对应的温度(0、01 ℃)与压力(0、611 kPa)下,固、液与气三态可以共存,即三态处于平衡状态。 第二章 溶液与胶体
分散系:一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质里所形成的体系。分散系由分散质与分散剂两部分组成。溶液中,分散质一般称为溶质,分散剂一般称为溶剂。 表2-1 按分散质粒子直径的大小分类的液态分散系 分散系类型 颗粒直径大小 粗分散系 ＞100 nm 胶体分散系 1～100 nm 高分子溶液 溶胶 分子分散系 ＜1nm 分散质存在形式 分子的大聚集体 不稳定 多相 主要性质 大分子 小分子的聚集小分子、离子或原子 体 很稳定 稳定 单相 多相 最稳定 单相 电子显微镜也不可见 普通显微镜可见 超显微镜可见 不能透过滤纸 能透过滤纸,但不能透过半透能透过半透膜 膜 胶水 Fe(OH)3溶NaCl溶液、葡萄糖溶液 胶 实 例 泥浆 溶液的浓度表示
mn1、质量分数 w B ? B 2、物质的量浓度 c?B BmV
n3、质量摩尔浓度 b B ? B 4、摩尔分数 x?nB BA溶液的性质有两类:第一类m:如颜色、导电性、酸碱性等由溶质的本性决定。n
第二类:如溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降、渗透压等则与溶质的本性无关,取决于溶液中溶质的自由粒子(可以就是分子、离子、原子等微粒)数目,即浓度。
后一类性质常称为溶液的依数性,也称为溶液的通性。在难挥发非电解质的稀溶液中,这
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些性质就表现得更有规律。
拉乌尔( F、 M、 Raoult)定律(只适用于非电解质稀溶液): p?p*xA A溶液蒸气压下降:Δp = Kp·bB 溶液沸点升高:△T b = K b · bB 凝固点下降:△T f = K f · bB 溶液的渗透压:Π ＝ cBRT 一些常见溶剂的沸点与Kb值 溶 剂 水 乙醇 苯 Tb/K 373、15 350、54 353、35 Kb/K·kg·mol-1 0、512 1、22 2、53 一些常见溶剂的凝固点与Kf值 溶 剂 水 乙醇 苯 Tf / K 273、15 350、54 278、66 Kf / K·kg·mol-1 1、86 1、22 5、12 渗透性就是指分子或离子透过半透膜的性质。具有这种性质的膜有猪的膀胱、肠衣、植物的
细胞壁以及人工制造的无机陶瓷膜等。
如果半透膜两边溶液浓度相等,渗透压相等,这种溶液称为等渗溶液。
在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质,不能导电的化合物称为非电解质。根据其水溶液中导电能力的强弱又可分为强电解质与弱电解质。解离度就是指溶液中已解离的电解质的物质的量占溶液中初始电解质物质的量的百分数,用α表示。 离子活度就是离子在反应中发挥作用的有效浓度:a = f ·c 12I=(cz)就是离子强度(定量表征电解质浓度与离子电荷数对活度系数的影响): B BzB
2离子B的电荷,I 越大,f 就越小。对于稀溶液,弱电解质溶液、难溶强电解质溶液作近似计算时f 值非常接近1,可用浓度代替活度。
胶体分散系就是由颗粒大小在1~100 nm 的分散质组成的体系。它可分为两类:
① 胶体溶液,又称溶胶。它就是由小分子、原子或离子聚集成较大颗粒而形成的多相体
系。如Fe(OH)3溶胶与As2S3溶胶等。
② 高分子溶液,它就是由一些高分子化合物组成的溶液。如胶水。
A分散体系的分散度常用比表面来衡量:Ｓ0＝ 比表面积越大,表面能就越高,系统就越不
V稳定,因此液体与固体都有自动减少表面能的能力。凝聚与表面吸附就是降低表面能的两种途径。
固体在溶液中的吸附分为两类:分子吸附(非极性的吸附剂较易吸附非极性的物质)与离子吸附(离子选择吸附与离子交换吸附)。交换能力与溶液中离子的浓度与价数有关,浓度越大,离
＋＋＋＋＋
子价数越高,水化离子半径越小(水化离子半径:Li＞Na＞K＞Rb＞Cs),交换能力越强。 溶胶制备常用方法就是分散法(研磨法、超声波法、电弧法、胶溶法)与物理、化学凝聚法。 溶胶的光学性质:丁达尔效应。动力学性质:布朗运动。
电学性质:电泳:溶胶粒子在外电场作用下发生定向移动的现象。
电渗:在外电场下,使溶胶粒子不动,分散剂定向移动的现象称为电渗。
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溶胶粒子带电的主要原因:吸附带电、解离带电 胶团的结构 [(AgI)m.nI-.(n-x)K+]x-.xK+
溶胶的稳定性 :布朗运动、胶粒带电、溶剂化作用。
聚沉值:能使一定量的溶胶在一定时间内开始聚沉所需电解质的最低浓度,单位为 mmol·L-1。相反电荷价数愈高(价态的影响远大于浓度),水化半径越小,聚沉能力愈大。 溶于水后能显著降低水的表面能的物质称为表面活性剂。表面活性剂的分子就是由亲水的极性基团与憎水的非极性基团两大部分构成。极性部分通常-OH、-NH2、-COOH与-NH3+等基团,而非极性部分主要就是由碳氢组成的长链(-R)或芳香基团(-Ar)等。 乳浊液就是分散质与分散剂均为液体的粗分散系。乳浊液又可分为两大类:
一类就是“油”(通常指有机相)分散在水中所形成的系统,以油/水型(或O/W)表示,如牛奶、豆浆、各种农药乳化剂等;
另一类就是水分散在“油”中形成的水/油型(或W/O)乳浊液,例如原油,人造黄油等。 第三章 化学热力学基础
体系可分为三类:敞开体系、封闭体系、孤立体系
描述体系的一系列物理量(如气体的压力、温度、体积与组分的摩尔数等)称为状态函数。 状态函数的性质:
(1)一些状态函数具有加与性,如n、V 等(容量性质) (2)一些状态函数没有加与性,如T、P 等(强度性质) 状态函数的特征:
(1)状态一定,状态函数值一定。
(2)状态函数变化量只与体系的始、终态有关,与途径无关。
体系的某一物理量如果具有上述两个特征,则必就是体系的一个状态函数。 过程主要有:定温过程; 定压过程;定容过程;绝热过程;循环过程。
当体系与环境间存在温差时,体系与环境间传递的能量叫做热,以Q表示。
除了热的形式以外,其它各种被传递的能量都叫功,以W表示。功分为体积功与非体积功(也称有用功)。
功的取值:体系对环境做功,取负值;环境对体系作功,取正值。 功与热不就是状态函数(注意状态函数两个特征)。
体系内部能量的总与称为热力学能(内能),用符号U表示,单位为J或kJ。 体系的状态确定时,体系内部的能量也随之确定,就是体系的状态函数。 热力学第一定律:U2 = U1 + (Q + W ) , U2 -U1 = ? U = Q + W 规定:(1)体系吸收热量为“ + ”值,放出热量为“ - ”值。
(2)体系对环境作功(如膨胀)为“ - ”值,环境对体系作功(如压缩)为“ + ”值。
当生成物的温度与反应物的温度相同,且在反应过程中体系只反抗外压做膨胀功(W有 = 0时),化学反应过程中所吸收或放出的热量就叫做这个反应的反应热或热效应。 恒容条件:恒容反应热?U = QV
恒压条件:恒压反应热 定义:H (焓)= U + pV (? H = ?U + ? nRT)
则 Qp = H2-H1 = ?H(焓变)
?nn(?)?n(0)? B B ξ的单位就是mol 反应进度(衡量化学反应进行程度的物理量): ? ? B ??BΘ－
热化学方程式:H2(g)+ 1/2O2(g)= H2O(l) B =－285、83kJ·mol1 ΔrHmθ
符号△rHm的左下标“r”表示化学反应,右下标“m”表示反应进度变化量ξ =1mol,即△rHm表
－
示化学反应进度为1mol时的反应焓变,因此也称为摩尔焓变,习惯上常用kJ·mol1为单位。
θ
右上标“θ”表示反应在标准状态下进行。标准状态就是指在温度T与标准压力p(100 kPa)
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时该物质的状态。
① 标明反应的温度与压力,在298、15 K与100 kPa下进行,可以不注明。
② 标明所有参加反应各物质的状态,气、液、固态可分别用g、l、s表示。有多种晶型的固体要注明其晶型。以aq代表水溶液, (aq,∞)代表无限稀释水溶液。
盖斯定律(1840):不管化学反应就是一步完成,还就是分步完成,其热效应总就是相同的。 标准状态下,由元素的稳定单质生成1mol某物质时的热效应叫做该物质的标准摩尔生成焓
θθ
或标准摩尔生成热。用?fHm表示,f表“生成”,单位kJ·mol-1,稳定单质及H+的?fHm为零,利用标准摩尔生成焓求反应焓的通式为:
?rHm=?(?i?fHm )生成物 - ?(?i?fHm)反应物=??B?fHm(B)
1mol某有机化合物在100kPa与某温度下被完全燃烧时所放出的热量叫做该化合物的标准摩尔燃烧焓,以?cHm 表示。完全燃烧就是指化合物中的C变为CO2(g),H变为H2O(l), S变为
θ
SO2(g),N变为N2(g), Cl变为HCl(aq),并规定这些燃烧产物的?cHm为零 利用标准摩尔燃烧焓计算反应热的公式就是:
?rHm=?(?i?cHm )反应物 - ?(?i?cHm )生成物=—??B?cHm(B) 自发过程的特征:
(1)一切自发过程都就是单向性的,具有对环境做功的能力。欲使其逆向进行,环境必需对它做功。
(2)自发过程的进行有一定的限度,如只能进行到温度相等,水位相等,浓度相等等。 体系的混乱度可用一个称为熵的热力学函数来描述。体系越混乱,熵值越大。S也就是一个状态函数,其变化量与途径无关。
热力学第三定律:在热力学温度0K时,任何纯物质的完美晶体的熵值都等于0。
在标准状态下,温度T时,1mol 物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵(或标准熵),用符号Sm
θ
表示,单位为 J、 mol-1·K-1。 化学反应的熵变可由物质的Sm求得:
θθθθ
?rSm= ?(?iSm)生成物 - ?(?iSm)反应物=??BSm(B)
ΘΘ标准摩尔熵的一些规律:同一物质聚集状态不同, SΘs?Sl?Smmmg聚集状态相同,分子结构愈复杂,分子摩尔质量愈大,熵值愈大; 同一物质,温度愈高,熵值愈大。
等温可逆过程的体系熵变可由下式计算:?S=Qr/T
r指可逆过程(水在沸点时蒸发,冰点时的凝固、 溶解过程为可逆过程),Qr指可逆过程的热效应(若讨论恒温恒压体系不做有用功,则等于?H),T为体系的热力学温度。
等温过程的环境熵变可由下式计算: ?S环 = Q环/T环 Q环与Q体大小相等,符号相反。 在孤立体系中,自发过程使体系的熵值增加,处于平衡状态时体系的熵值达到最大,而使体系熵值减小的过程就是不可能发生的。此规律称熵增原理,也称热力学第二定律。 ?S孤立=?S体+ ?S环>0 自发过程 ?S孤立=?S体+ ?S环=0 平衡过程 ?S孤立=?S体+ ?S环<0 非自发过程
化学反应通常在恒温、 恒压下并与环境间有能量的交换情况下发生的。 G=H-T·S G称吉布斯自由能,也就是一个状态函数。 ?H - T?S = G2 - G1 = ?G(吉布斯自由能变)< 0 在恒温恒压下(封闭体系):
θ
θ
θ
θ
θ
θ
θθθθ
???????G<0, 自发过程 ?rGm<0, 自发过程
θ
?G=0, 平衡过程 ?rGm=0, 平衡过程
θ
?G>0, 非自发过程 ?rGm>0, 非自发过程
标准摩尔生成吉布斯自由能:在指定的反应温度(一般在298、15K)与标准态下,令稳定的单质
θ
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