山 西 大 学 综 合 化 学 实 验 报 告
实验名称成核剂1,3-2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）-山梨醇的
合成及热表征分析
学 院 化学化工学院 学生姓名 史茹月 宋佳佳 专 业 化学 学 号 2013296043 2013296044 年 级 2013级 指导教师 王永钊
二Ο一六年五月十七日
成核剂1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇的合成及热
分析表征?
(山西大学 化学化工学院 史茹月 宋佳佳)
【摘要】：以3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇为原料，在催化剂的作用下，经醇醛缩合反应合成高纯的1,3-2,4-二（3,4-二甲基亚苄基）-山梨醇（DMDBS），通过热分析对产物进行表征,从而得到产物的热稳定性及纯度，并对影响产品质量及产率的因素进行研究。 【关键词】：山梨醇3,4-二甲基亚苄基成核剂醇醛缩合热分析失重率 一、实验目的
1. 通过实验掌握溶剂共沸脱水法合成山梨醇衍生物的实验方法及原理。 2. 通过对样品的热分析，认识热分析表征手段的基本原理与操作方法。 3. 通过实验系统认识从样品制备、纯化到表征过程，培养学生初步的科研思路。 二、实验原理
聚丙烯(PP)树脂具有力学性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品和容易加工成型等优良特性，且价格低廉，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最为活跃的品种，广泛用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等领域。但PP制品透明性差，外观缺少美感，因此在透明材料领域的应用受到了极大的限制。
在PP中加入少量透明成核剂可使其透明性大幅度提高，经透明改性的PP不仅承袭了质轻、价廉、卫生、耐高温、易于加工成型等优点，而且透明性和表面光泽度可与其它一些透明高分子树脂相媲美，性能价格比优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等树脂，热变形温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速率快，加工性能好，使用范围广。因此，自20世纪80年代初在日本实现商业化以来，透明聚丙烯在全球得到迅速发展，已被广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品等领域。透明成核剂的品种较多，全球使用量最大的是二亚苄基山梨糖醇(DibenzylideneSorbitol,DBS)及其衍生物类成核剂，约占成核剂总量的80%。
但在加工过程中发现，DBS容易蒸发和溢出，温度高时可析出，在加工设备表面结垢, 且透明效果不是十分理想，故市场受到一定的限制。为了克服这些缺点，人们通过在原料苯甲醛的芳环上引入取代基和侧链杂原子的方法合成DBS的衍生物，取代基可以是苯环上任意位置的低级烷基、低级烷氧基、卤素原子等，可以是甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、卤素原子等基团中的任意一个或几个。引入取代基后的DBS衍生物对于PP有较好的增透效果，对于PP的力学性能也有一定改善。
实验采用溶剂共沸脱水法，以对3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇为原料，经缩合反应合成1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇 (DMDBS)。反应实质上就是醇醛缩合反应。首先是醛上的羰基和催化剂提供的氢离子结合成亲电性的原子团，原子团又和醇上的羟基发生加成反应，脱去氢离子。两个醛分子和一个醇分子结合得到较稳定的目标产物。同时有副产物单苄叉山梨醇和三苄叉山梨醇生成，目标产物缩合反应过程如下：
HOHHOHHCH2OHHOHOHCH2OH+H3CCHOH3COOOH+CH3HOOHOCH3CH3+2H2O2H3C
图1. 合成反应方程式
DMDBS缩合反应为液-液非均相催化反应。通过对反应规律的研究，发现在反应过程中，放热较少，在溶剂的回流温度下反应恒温进行，在反应初期，3,4-二甲基苯甲醛溶于反应溶剂，而山梨醇则不溶，此时反应体系成液-液非均相状态；在反应中期，随着缩醛化反应的进行，DMDBS固体颗粒不断析出，反应体系呈液-液-固三相混合状态；在反应后期，有大量的MDBS固体产物生成，因而反应体系变成凝胶状淤浆液，反应在凝胶状况下进行得很不完全，影响了DMDBS的收率。为了提高转化率和选择性，必须保证反应在高效搅拌状态下进行，以确定反应物料具有良好的传质与混合效果，这是提高DMDBS反应收率和选择性的关键。
热分析是研究物质随温度变化所发生的物理化学过程以及相应产生的性质状态变化的一种方法。这种分析方法应用广泛，国际热分析学会（成立于1965年，简称IOTA）于1977年对热分析作了如下定义：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析技术种类很多，化学工作者比较常用的方法有（1）差热法（DTA），（2）热重法（TG）（包括微分热重（DTG）），（1）差示扫描量热法（DSC）。
许多物理化学过程都伴随有热效应。而固-气和液-气体系在反应过程中又可出现固相或液相的质量变化。因此，可借助于对其热效应或质量的测量来了解过程的变化，从而解决研究中的一些问题。随着差热-热重方法联用的进展，用它们研究固态或液态反应动力学的工作日渐增多。这种方法的特点是由简单的实验曲线可以了解体系的变化过程和计算出物理化学参数，给研究者带来很大的方便。近年来随着电子技术的发展使这个方法向微量、快速等方面发展，使用领域也逐渐扩大。
（2）热重分析
热重分析是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法实验得到的曲线称为热重（TG）曲线。TG曲线以温度作横坐标，以试样的失重作纵坐标，显示试样的绝对质量随温度的恒定升高而发生的一系列变化。这些变化表征了试样在不同温度范围内发生的挥发组分的挥发，以及在不同温度范围内发生的分解产物的挥发。
（3）差热分析（DTA）和差示扫描量热分析（DSC）
差热分析（DTA）是在试样与参比物处于控制速率下进行加热或冷却地环境中，在相同地温度条件时，记录两者之间地温度差随时间或温度地变化。差示扫描量热分析（DSC）记录地则是在二者之间建立零温度差所需地能量随时间或温度地变化。
三、实验仪器与试剂 1. 仪器
恒温加热磁力搅拌器，100 ml三口烧瓶，分水器，回流冷凝管，抽滤瓶， 布氏漏斗，
同步热分析仪STA 449F3。 2. 试剂
山梨醇，3,4-二甲基苯甲醛，对甲基苯磺酸一水合物，环己烷，无水甲醇，1mol/L的NaOH溶液。 四、实验步骤
1、1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇的制备
(1) 在装有分水器、回流冷凝管的100 ml四口圆底烧瓶中加入山梨醇 2.2 g(0.012 mol)，3,4-二甲基苯甲醛3.22 g(0.024 mol)，对甲基苯磺酸一水合物0.1 g，环己烷30ml，甲醇5 ml搅拌。
(2) 缓慢升温至62℃加热回流，由分水器间歇分出甲醇和水的混合物。 (3) 在反应过程中，根据反应情况适量补加甲醇和环己烷。
(4) 反应3 h停止反应，用1mol/L的NaOH溶液中和至pH=8左右。 (5) 继续加热蒸馏蒸出溶剂，得到白色的粗产物。 2、1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇的纯化
(1) 在上述烧瓶中加入适量的水，加热沸腾5min，抽滤，得白色物质。 (2) 将白色物质加入适量的环己烷中，加热沸腾5min，抽滤，得白色物质。 (3) 将所得白色物质放置烘箱内120 ℃干燥1 h，即得纯产物。 3、1,3-2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)-山梨醇的热分析表征
(1)提前一小时检查恒温水浴的水位（保持液面低于顶面2cm），建议使用去离子水或蒸馏水；打开上下两个电源开关，在面板上启动运行，检查设定的T1工作模式，设定的温度值应比环境温度高约3℃，同时注意有无漏水现象，过滤器脏时要及时清洗；
(2)依次打开电源开关：显示器、电脑主机、仪器测量单元、控制器； (3)确定实验用的气体（推荐使用惰性气体，如氮气），调节低压输出压力为0.05－0.1Mpa(不能大于0.5Mpa),在仪器测量单元上手动测试气路的通畅，并调节好相应的流量；
(4)确定样品在高、低温下无强氧化性、还原性，(如:有单质砷As,硫S,硅Si,碳C等挥发物的不可放入),选择适用的坩埚，在电脑上打开对应的STA449测量软件，待自检通过后，检查仪器设置，确认支架类型,坩埚的类型；打开炉盖，观察支架应在炉体中央不会碰壁时，将炉子升起，放入空坩埚，升降炉子,观察与支架的相对位置有无异常；按照工艺要求，新建一个基线文件（此时不用称重）编程运行；待程序正常结束后冷却后，打开炉子取出坩埚（同样要注意支架的中心位置），将样品平整放入后（以不超过1/3容积约10mg为好）称重，然后打开基线文件，选择基线加样品的测量模式，编程运行，注意在温度段中仅能更改原程序的结束温度值，即倒数第二步，小于或等于原值；若原有的基线文件合用，可直接将其打开，选择样品加基线模式编程运行。 (5)程序正常结束后会自动存储，可打开分析软件包（或在测试中运行实时分析）对结果进行数据处理，处理完后可保存为另一种类型的文件；
(6)待样品温度降至100℃以下时打开炉盖，拿出两个坩埚,将炉子关闭；
(7)不使用仪器时正常关机顺序依次为：关闭软件、退出操作系统、关电脑主机、显示器、仪器控制器、测量单元；
(8)关闭恒温水浴面板上的运行开关和上下两个电源开关；关闭使用气瓶的高压总阀，低压阀可不必关； 五、注意事项
1. 使用3,4-二甲基苯甲醛、甲醇时注意安全。
2. 反应中由于产物颗粒的大量生成,反应液会变成凝胶状淤浆状导致反应进行困难,所以反应过程中要及时补加溶剂。
3. 纯化产物时注意少量多次使用溶剂进行洗涤。
4. 热分析过程中，装填样品时一定要轻拿轻放坩埚，以免损坏天平 5. 热分析仪预热过程中，打开气体钢瓶进行吹扫。 六、实验结果
TG /%流量 /(ml/min)DSC /(μV/mg)温度. /℃ 放热? [1]1001.525050020080质量变化: -87.59 @01.0150300600.540[1] 2016-5-24.ngb-ds3 TGDSC流量 (吹扫气2)流量 (保护气)温度.[1]10020050[1][1]0.0010020 0 5101520主窗口 2006-01-02 14:18 用户: Administrator25时间 /min30354045仪器 :NETZSCH STA 449F3文件 :C:\\NETZSCH\\Proteus\\data5\\2016\\2016-5-24.ngb-ds3项目 :空白 焙烧样品 :01, 7.307 mg标识 :01材料 :无日期 / 时间 :2006-1-2 7:08:53校正文件 :2016-4-20 baseline.ngb-bs3实验室 :D301温度/灵敏度校正文件 :TCALZERO.TCX / SENSZERO.EXX操作者 :wyz范围 :35/10.0(K/min)/500样品支架/热电偶 :模式/测量类型 :段 :坩埚 :气氛 :DSC/TG Cp S / SDSC-TG / 样品+修正1/1DSC/TG pan Al2O3-- / N2 / N2TG 校正/测量范围 :020/35000 mgDSC 校正/测量范围 :020/5000 μV使用 NETZSCH Proteus 软件创建 1. 计算产物的收率
产量：1.78g
理论产量：4.94g
产率=1.78÷4.94x100%=36.03% 2. 分析产物的热稳定性
由上图可以看出产物在75℃左右的地方开始失重，大约在500℃左右的地方产物的质量趋于稳定，接近于零，不再变化。故据此可以推测产物在这个温度范围内受热挥发，引起质量急剧减少。由图可知有87.59％的物质热稳定性一致，故该产物的纯度为87.59％。 七、分析讨论
1. 实验过程中影响产物产率的因素有哪些？ 答：（1）搅拌子太小，搅拌不均匀
（2）调pH值时，由于搅拌不均匀pH值可能未到8就进行下一步操作，溶
液偏酸性，副产物产生
（3）抽滤时操作不当导致产物损失
（4）洗涤时可能产物未洗干净，导致产率低 2. 可以通过改进哪些条件来提高产物的产率？ 答：（1）搅拌子与三口烧瓶容积相匹配，让搅拌更均匀、充分，尽量防止凝胶状态出现
（2）控制加入试剂的量与配比，避免有副产物的生成。 3. 影响热分析的实验因素有那些？
成核剂1
