11--醚
醚可以看作是水分子中两个氢被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称谓简单醚,通式为:ROR;不同的称为混合醚,通式为:ROR,。
可以分为:二烷基醚、二芳基醚、混合醚、乙烯醚,烯丙醚等。例如:
CH3CH2OCH2CH3ethoxyethaneH2CCOCCH2HHvinyloxyetheneC6H5OC6H51-phenoxybenzeneC6H5OCH3anisoleC6H5OCH2CHCH21-(allyloxy)benzene
如醚氧原子是环的一部分,则称为环醚:
OH2CCH2oxiraneH2CCH2H2CCH2tetrahydrofuranOH2CH2COOCH2CH21,4-dioxane
§1.醚的命名和物理性质
1.醚的命名
醚的通式 R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R
醚的命名用得比较广泛的是习惯命名法,通常是先写出与氧相联的两个烃基的名称,再加上“醚”字。
二苯醚
甲基叔丁基醚 结构比较复杂的醚可以当作烃的烃氧基衍生物来命名。将较大的烃基当作母体,剩下的-OR部分(烷氧基)看作取代基。
环醚一般叫做环氧某烃或按杂环化合物命名的方法命名:
多元醚命名时,首先写出多元醇的名称,再写出另一部分烃基的数目和名称,最后加上“醚”字。
乙二醇二乙醚
二、醚的物理性质
醚的沸点比相应分子量的醇低(正丁醇b.p.117.30C,乙醚34.50C)。其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基,没有活泼氢原子,醚分子之间不能产生氢键。
醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键。
§2.醚的反应
1.
盐的生成
醚都能溶解于冷的强酸中。由于醚链上的氧原子具有未共用电子对,能接受强酸中的H+而生成
盐,一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中。烷烃不与冷的浓酸反
应也不溶于其中。所以用此反应可区别烷烃和醚。
盐在浓酸中稳定,在水中水解,醚即重新分出。利用此性质可以将醚从烷
烃或卤代烃中分离出来。如:正戊烷和乙醚几乎具有相同沸点,醚溶于冷浓硫酸中,正戊烷不溶于浓硫酸。把正戊烷和乙醚的混合液与冷浓硫酸混合,则得到两个明显的液层。
由于醚键上的氧原子带有未共享电子对,所以醚是一种Lewis碱,能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物。Lewis酸是一个电子接受体,如BF3分子中B有空轨道,可与多电子的碱性物质结合形成络合物。
是一种常用的催化剂。虽然起催化作用的是BF3,但它是气体(b.p.-1010C),直接使用有困难,故常将它配成乙醚溶液使用。
2.醚链的断裂
在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。烷基醚断裂后生成卤代烷和醇,而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷。
醚的断裂涉及两步:
断裂的发生是SN1(2a)或SN2(2b)机制取决于醚的结构。
+ HBrOBrCH2CH2CH2CH2OH
如果有过量的酸存在,则开始生成的醇即转为卤代烃。 如:
CH3CH2OCH2CH3 + 2HBr2CH3CH2Br + H2O
① 混醚与HI反应时,一般是较小的烷基生成卤代烷,较大的烷基生成醇。
CH3OCH2CH3 + HICH3I + CH3CH2OH
② 带有芳基的混醚与HI反应时,通常生成卤代烷和酚。
这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-π共轭结合得较牢,而烷基没有这种效应。为SN2反应,I-易进攻空间位阻小的碳原子。
③ 两个烃基都是芳基的醚,其醚键非常稳定,不易断裂,如二苯醚,可作为热载体。
3.过氧化物的生成
低级醚在放置过程中,因为与空气接触,会慢慢地被氧化成过氧化物。
CH3CH2OCH2CH3 + O2CH3 CHOCH2CH3OOH
OCH3 + HIOH + CH3I过氧化物不稳定,遇热容易分解,发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干,以免发生爆炸事故。
检验醚中是否有过氧化物的方法,取少量乙醚,将碘化钾的醋酸溶液(或水溶液)加入醚中,震荡若有碘游离出来,(I-与过氧化物反应生成I2),溶液显紫色或棕红色,就表明有过氧化物存在。或用硫酸亚铁和硫氢化钾(KCNS)混合物与醚振荡,如有过氧化物存在,会显红色。
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前,加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中,使过氧化物分解。为了防止过氧化物的形成,市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。 4.克莱森(Claisen)重排
苯酚的烯丙醚在加热时,烯丙基迁移到邻位碳原子上,成为Claisen重排。如:
OCH2CHCH2OHCH2CHCH2
如果两个邻位都被占据,则烯丙基迁移到对位上:
OCH2CHCH2H3CCH3H3COHCH3CH2CHCH2
如烯丙基γ-碳原子上有一个氢原子被烷基取代,重排后烯丙基以γ-碳原子与苯环的邻位相连:
OCH2CHCHCH3OHCHCHCH2CH3
如烯丙基γ-碳原子上有一个氢原子被烷基取代,烯丙基迁移到对位,则以α-碳原子与苯环相连:
OCH2CHCHCH3H3CCH3H3COCH3CCHCH2CH3OH3CCH3H3COHCH3HCH2CHCHCH3CH2CHCHCH3
乙烯醇的烯丙基醚也可以起克莱森重排,产物为醛:
OCH2CHCH2CHCH2OHCH2CHCH2HCCHOCHCH2CH2CHCH2
克莱森重排是一种协同反应,其过度状态具有环状结构:
OH2CCHCH2H2OCCHCH2OCH2CHCH2HOHCH2CHCH2
[成套]2010年高中化学化学竞赛辅导有机化学教案11.醚
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