金锡合金化学分析方法 第2部分：锡量的测定 氟化物析出EDTA络合滴定法
实验报告
（讨论稿）
二O一五年三月
金锡合金化学分析方法 第2部分：锡量的测定
氟化物析出EDTA络合滴定法
1．前言
金锡合金具有强度高，抗氧化性能好，抗热疲劳和蠕变性能优良，熔点低，流动性好等特点，使其成为光电子封装的最佳焊料，随着光电子器件的快速发展，对金锡焊料的需求也越来越大。银合金中常量锡的测定采用容量法，文献[1、2]用加入氟化物的方法测定锡量；文献[3]用差减的方法测得锡量；复杂物料中锡的测定用碘酸钾滴定[4]。银合金中锡量的测定，我国已有行标，标准适用于AgCuSn合金中锡含量的测定，测定范围为15%～25%；锡铅焊料中锡量的测定【5】采用的是碘化钾滴定法，测定范围为0.40%~97.0%.；锡酸钠中锡量的测定【6】采用的是碘化钾滴定法，测定范围为35.00％～44.00％；二氧化锡中二氧化锡量的测定【7】采用的是碘化钾滴定法，测定范围为>95％；锡精矿、钨精矿中锡量的测定【8、9】也采用的是碘化钾滴定法。碘化钾滴定锡量的方法是一氧化还原的分析方法，在含金合金中不适用。金合金中常量锡的测定国内尚未见报道。在络合测定方法中金的存在影响锡量的测定，因此需要分离金。我们用亚硫酸还原金为金属金，消除金的干扰，采用氟化物容量分析法测定锡量。实验结果表明，所拟定的分析方法适用于金锡合金中15%～95%锡量的测定。本方法的准确度及精密度均能满足要求。本方法选择性好、易于掌握、操作简便。 2. 实验部分 2.1 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和一次蒸馏水或相当纯度的水。
2.1.1 六次甲基四胺。 2.1.2 盐酸（ρ1.19 g/mL）。 2.1.3 硝酸（ρ1.42 g/mL）。 2.1.4 亚硫酸（ρ1.03 g/mL）。 2.1.5 盐酸溶液（1+1）。 2.1.6 盐酸溶液（1+4）。 2.1.7 盐酸溶液（2+98）。
[1]
2.1.8 混合酸：4单位体积的盐酸（3.2）与1单位体积的硝酸（3.3）相混合。用时现配。
2.1.9乙二胺四乙酸二钠[Na2EDTA·2H2O(简写作EDTA)]溶液（0.026 mol/L）。 2.1.10 氟化铵溶液（100 g/L）。
2.1.11 锡标准溶液：称取1.00 g金属锡(质量分数不小于99.99 %)，精确至0.0001 g，置于250 mL烧杯中，加入50 mL盐酸（2.1.2），盖上表面皿，低温加热至完全溶解。冷却后，用盐酸（2.1.6）冲洗表面皿及烧杯壁，移入已盛有约500mL盐酸（2.1.6）的1000mL容量瓶中并用盐酸（2.1.6）稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg锡。 2.1.12二甲酚橙溶液（2 g/L）。
2.1.13硝酸锌标准滴定溶液[c（Zn2+）=0.008 mol/L]。 2.1.13.1 配制：
称取4.760 g硝酸锌，于250 mL烧杯中，加100 mL水溶解，转入2000 mL容量瓶中，
以水稀释至刻度，混匀。
2.1.13.2 标定：标定与试料的滴定平行进行。
移取10.00 mL锡标准溶液三份分别置于250 mL烧杯中，加入10 mLEDTA溶液，摇匀，边摇动边加水至100 mL，盖上表面皿，置于电炉上加热至微沸，加入3 mL亚硫酸，微沸约20 min，取下，冷却后，用水冲洗表面皿及烧杯壁，再缓慢加水至100 mL。用六次甲基四胺调pH 5.8，加入4滴二甲酚橙溶液，用锌标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色为终点，不记数。
向溶液中加入20 mL氟化铵溶液，盖上表面皿，在电炉上加热至40℃～60℃，取下放置15 min，用水冲洗表面皿及烧杯壁，用盐酸（2.1.5）调至pH 5.8，用硝酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色为终点。
平行标定三份，所消耗的硝酸锌标准滴定溶液体积的极差值不应超过0.05mL，取其平均值。
按式（1）计算硝酸锌标准滴定溶液的实际浓度：
c0?V1?10?3 ………………（1） c?118.69?V2式中：
c——硝酸锌标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每毫升（mol/mL）； c0——锡标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）； V1——移取锡标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——标定时，滴定锡标准溶液所消耗硝酸锌标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
118.69——锡的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
2.2 实验方法
移取10.00 mL锡标准溶液于250mL烧杯中，加入10 mLEDTA溶液，摇匀，边摇动边加水至100 mL，盖上表面皿，置于电炉上加热至微沸，加入3mL亚硫酸，微沸约20 min，取下，冷却。用六次甲基四胺调至pH 5.8，加入4滴二甲酚橙溶液，用锌标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色为终点，不记数。
向试液中加入20 mL氟化铵溶液，盖上表面皿，在电炉上加热至40℃～60℃，取下放置15 min，用水冲洗表面皿及烧杯壁，用盐酸（2.1.5）调至pH5.8，用硝酸锌标准滴定溶液滴定至溶液由黄色变为红色为终点。 3. 结果与讨论 3.1 选择调节pH的试剂
实验中锡量为10.16 mg，采用六次甲基四胺或氨水（1+1）来调节pH值，结果见表1、表2。
表1 六次甲基四胺调pH的试验
PH 5.0 5.5 5.8 6.0 6.2 6.5 终点溶液情况 终点稍敏锐 溶液较清亮 终点敏锐 溶液清亮 终点敏锐 溶液清亮 终点敏锐 溶液清亮 终点微返 溶液清亮 终点微返 溶液较清亮
表2 氨水（1+1）调pH的试验
PH 5.0 5.5 5.8 6.0 6.2 6.5 注 终点溶液情况 终点较敏锐 溶液清亮 终点较敏锐 溶液清亮 终点较敏锐 溶液清亮 终点微返 溶液清亮 终点微返 溶液清亮，多搅动逐渐变混浊。 终点不敏锐 溶液逐渐变混浊 测得Sn量 (mg) 10.09 10.13 10.14 10.18 10.01 — 绝对误差(mg) 相对误差（%） 0.07 0.03 0.02 0.02 0.15 — -0.69 -0.30 -0.20 +0.20 -1.48 — 测得Sn量 (mg) 10.11 10.17 10.17 10.16 10.20 10.23 绝对误差(mg) 相对误差（%） 0.05 0.01 0.01 0 0.04 0.07 -0.49 +0.10 +0.10 0 +0.39 -0.69 氨水（1+1）需慢慢加入，稍有不慎溶液即变混浊。 锡在酸度低的溶液中较容易水解，虽在实验中采用先加入EDTA络合锡，但在用氨水（1+1）调pH时比用六次甲基四胺容易发生水解。固选用六次甲基四胺调节pH。
3.2 测定终点PH的影响
取10.16 mg的锡量，调节溶液的pH值为5.0～6.8，进行实验，结果见表3。
表3 pH的影响
PH 5.0 5.5 5.8 6.0 6.2 6.5 6.8 终点颜色变化 黄逐渐变红 终点稍敏锐 黄→红 终点敏锐 黄→红 终点敏锐 黄→红 终点微返 黄→红 终点微返 黄逐渐变红 终点返 溶液微浑浊 测得Sn量 (mg) 10.20 10.18 10.16 10.16 10.18 10.11 — 绝对误差(mg) 相对误差（%） 0.04 0.02 0 0 0.02 0.05 — +0.39 +0.20 0 0 +0.20 -0.49 — 溶液在pH5.5～6.2时可以准确测定锡含量。选定在pH5.8进行终点观测。
3.3 硝酸、盐酸量的影响
实验中锡量为10.16 mg并含约2mL盐酸，蒸小体积后进行试验，加入一定量的硝酸、盐酸量，Sn的测定结果见表4、表5。
表4 硝酸量试验
硝酸量(mL) 5 4 3 2 1 近干 加入EDTA，再慢慢加入 100mL水后溶液的情况 测得Sn量 绝对误差(mg) (mg) 10.26 10.24 10.20 10.18 10.16 10.16 10.10 10.12 — — 0.12 0.15 0.04 0.02 0 0 0.02 0.02 — — 终点测定情况 终点不敏锐 终点不敏锐 终点敏锐 终点敏锐 终点不敏锐 溶液清亮 溶液清亮 溶液清亮 溶液清亮 溶液微浑浊 溶液浑浊
表5 盐酸量试验
盐酸量(mL) 10 5 4 加入EDTA，再慢慢加入 100mL水后溶液的情况 测得Sn量 绝对误差(mg) (mg) 10.18 10.16 10.18 10.18 10.16 10.16 0.02 0 0.02 0.02 0 0 终点测定情况 终点敏锐 终点敏锐 终点敏锐 溶液清亮 溶液清亮 溶液清亮
行业标准《金锡合金化学分析方法 第1部分：金量的测定 火试金重量法》实验报告
