Material Sciences 材料科学, 2020, 10(7), 521-531
Published Online July 2020 in Hans. http://www.hanspub.org/journal/ms https://doi.org/10.12677/ms.2020.107063
Preparation of AlN:Tb Fluorescent Nanomaterials Based on Low Temperature Solid-State Route
Chaoran Chen, Shusheng Zhu, Qiutong Dong, Juntao Cai, Yang Li*
School of Applied Physics and Material, Wuyi University, Jiangmen Guangdong
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Received: Jun. 15, 2020; accepted: Jun. 30, 2020; published: Jul. 7, 2020
Abstract
Under the optimal reaction conditions of 900℃ and aeration rate of 80 ml/min, Tb3+ doping con-centration of 0.5%, and holding time of 4 h, AlN:Tb3+ fluorescent nanomaterials with excellent properties were synthesized by low temperature solid-state route. The phase analysis by XRD showed that the sample was pure N-type wurtzite structure AlN, which had good crystallinity and no impurity peak. Spectroscopic measurements were carried out using a fluorescence spectrometer. The results show that the sample is excited by ultraviolet light at 259 nm to effectively excite green fluorescence with a center wavelength of 550 nm. This paper provides some theoretical support for the industrial preparation of AlN:Tb3+ fluorescent nanomaterials with excellent per-formance.
Keywords
Aluminum Nitride, Solid-State Route, Tb3+, Fluorescence
基于低温固相法AlN:Tb荧光纳米材料的 制备研究
陈超然，朱树盛，董秋彤，蔡俊涛，李 阳*
五邑大学应用物理与材料学院，广东 江门
收稿日期：2020年6月15日；录用日期：2020年6月30日；发布日期：2020年7月7日
*
通讯作者。
文章引用: 陈超然, 朱树盛, 董秋彤, 蔡俊涛, 李阳. 基于低温固相法AlN:Tb荧光纳米材料的制备研究[J]. 材料科学, 2020, 10(7): 521-531. DOI: 10.12677/ms.2020.107063
陈超然 等
摘 要
在温度为900℃、Tb3+掺杂的摩尔分数为0.5%、通气速率为80 ml/min、保温时间为4 h的最佳反应条件下，采用低温固相法合成了性能优良的AlN:Tb3+荧光纳米材料。通过XRD进行了物相分析，结果表明此样品为纯六方纤锌矿结构的AlN，结晶好，无杂质峰。采用荧光光谱仪进行光谱测试，结果表明此样品在259 nm的紫外光激发下，有效激发出中心波长为550 nm的绿色荧光。本文为产业上制备出性能优良的AlN:Tb3+荧光纳米材料提供了一定的理论支持。
关键词
氮化铝，固相法，稀土离子Tb3+，荧光
Copyright ? 2020 by author(s) and Hans Publishers Inc.
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Open Access 1. 引言
发光二极管(LED)因具有使用寿命长，发光稳定等特性，因而在生活中越来越重要[1]。氮化铝(AlN)一方面具有良好的导热性[2] [3]，近似于硅的热膨胀系数，是机械强度和热稳定高的陶瓷材料[4] [5] [6]。这些优异的性能使AlN成为一种广泛应用材料。另一方面由于AlN具有宽带隙(6.2 eV)的特性[7] [8]，因此AlN的价带和导带之间有足够大的空间供电子在能级间跃迁，掺杂不同的激活剂。理论上可以发射不同颜色的光覆盖整个可见光区域[9]。
Wei-Wei Hu等人[10]目前，国内已有一些研究小组进行稀土离子Tb3+掺杂AlN荧光材料的制备研究。通过高温固相法发现Tb3+，Ce3+共掺AlN，使AlN发光材料在中心波长550 nm处有绿光发射光谱，此方法要求的反应温度较高，在1700℃下进行反应。Wei Wang等人[9]通过燃烧法发现Tb3+单掺AlN，此方法采用尿素等反应产物极易碳化，需要严格控制升温速度和保温温度。目前稀土离子掺杂AlN荧光粉普遍存在反应温度高(≥1500℃)，存在残留物和实验过程繁琐等问题[11] [12]。本文通过制备流程简单的低温固相法，在900℃低温条件下以Tb3+为激活剂合成了AlN:Tb3+荧光纳米材料，并详细讨论了不同的实验条件对产生AlN:Tb3+荧光粉的影响。
2. 实验
2.1. 实验原料
铝粉(质量分数为99%，颗粒粒径为200目，天津市河东区红颜试剂厂)、镁粉(质量分数为99%)，氯化铵(质量分数为99%)，六水氯化铽(质量分数为99%)。
2.2. 实验仪器
管式电阻炉(上海意丰电炉有限公司)，BZF-50型(河南兄弟仪器设备有限公司)电子天平，研钵，等等。X射线衍射物相分析仪XRD (DX2800)。荧光光谱仪(FLS-980)。
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2.3. 实验过程
将铝粉、镁粉、氯化铵、按照一定比例(质量分别为9:1:3)称取，把称取的粉体和一定量的六水氯化特放在研钵中研磨均匀。把研磨之后的样品放置到坩埚里面，放入管式炉中央位置。在管式炉升温之前，管式炉中以40 ml/min速率持续通入氮气40分钟，以排除管内的空气和水蒸汽。设定管式炉程序如下：以5℃/min的速率升温达到900℃，保持温度180 min，然后自然冷却至室温，所得灰白色的产物即为AlN:xTb样品。整个实验过程都在氮气中进行。
3. 结果与讨论
实验中活泼性较高的镁粉能与氮气反应生成Mg3N2 [13]。镁粉也能与氨气进行反应生成Mg3N2 [11]。相关材料表明真空中生成的Mg3N2在800℃下易升华[14]。这与我们在XRD观察不到镁粉和氯化镁衍射峰的结果是一致的。反应方程式见下：
6Mg+N2=2Mg3N2 3Mg+2NH3Mg3N2+3H2
实验中的另一种添加剂氯化铵，也是一种不稳定的化合物，放在反应的升温过程中会发生分解，生成氯化氢(HCl)和氨气(NH3) [15]，在铝粉内部形成了大量的气孔微通道，加大氮气和铝粉的接触面积。而氯化氢(HCl)和氨(NH3)本身随着氮气气氛排除管式炉，因此，在XRD图中也同样观察不到氯化铵的衍射峰。化学方程式如下：
NH=NH3+HCl 4Cl采用氯化铵和镁粉双重添加剂的直接氮化法的优点是：低温条件下合成AlN:xTb荧光纳米材料。添加剂镁粉在一定条件下和氮气进行反应生成氮化镁。氮化镁升华[14]，在铝粉中形成通道，这有利于增加坩埚中的铝粉和氮气的接触面积，促进氮化反应的进行，也有利于Tb3+融入氮化铝的晶格中。而添加剂氯化铵在一定的温度下生成氨气和氯化氢气体，同样增加了铝粉和氮气的接触面积。铝粉在氮化反应中提供Al源，而氮气提供N源。
由于Mg3N2升华，使得坩埚中铝粉蓬松，使得Tb3+易于溶在AlN的晶格中。为了方便表述，Tb3+掺杂的AlN纳米材料，用AlN:xTb表示，x代表Tb3+相对于Al3+的摩尔比例。
3.1. 温度影响
图1、图2、图3为AlN:0.5% Tb在通气量为40 ml/min，保温3 h条件下，不同煅烧温度制备出的材料和AlN，Al，NH4Cl的XRD比较。从图中可以看出，随着煅烧温度从800℃到900℃的逐步提高，发光材料中的铝粉衍射峰逐渐减少，随着温度升高，铝粉衍射峰再次出现。800℃时反应温度较低，Al粉不足以完全反应生成AlN，温度过高时，所以，从AlN生成的纯度来看900℃是最适宜的。
如图4所示为AlN:0.5% Tb在通气量为40 ml/min，保温3 h，不同的煅烧温度下制备AlN:Tb3+的激发光谱图。样品具有波长较短的激发波长，激发峰的位置从245 nm到260 nm，随着温度的降低，激发峰逐渐增高，当温度达到800℃时，激发峰达到最大值。
如图5所示为AlN:0.5% Tb在通气量为40 ml/min，保温3 h，不同的煅烧温度下制备AlN:Tb3+的发射光谱图。样品的发射图谱有四个峰，四个峰的中心波长分别为490 nm、550 nm、590 nm、650 nm这和其他文献报道的发射图谱一致，其中由于中心波长550 nm发射图谱强度大，又属于绿光发射，因此样品为绿光发射。当煅烧温度达到800℃时，荧光发射光谱的发射峰值出现到最高值。
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Figure 1. Comparison of AlN:0.5% Tb at different temperatures and AlN standard cards 图1. 不同温度下的AlN:0.5% Tb与AlN的标准卡片的比较
Figure 2. Comparison of AlN:0.5 %Tb at different temperatures and aluminum standard 图2. 不同温度下的AlN:0.5% Tb与Al的标准卡片的比较
Figure 3. Comparison of AlN:0.5% Tb at different temperatures and NH4Cl standard 图3. 不同温度下的AlN:0.5% Tb与NH4Cl的标准卡片的比较
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Figure 4. Excitation spectrum at different temperatures 图4. 不同温度下的激发光谱图
Figure 5. Emission spectrum at different temperatures 图5. 不同温度下的发射光谱
所以，通过荧光光谱仪和XRD的分析可以看出不同煅烧温度对荧光粉粉体的影响。虽然在800℃时生成物荧光性质好。在800℃时，反应温度过低，生成物质AlN转化率低[13]。制备获得AlN样品中存在Al粉，并且生成NH4Cl没有分解。所以900℃是最合适的保温温度。
3.2. 浓度影响
在通气量为40 ml/min，900℃下保温3 h不同摩尔分数Tb离子浓度掺杂的AlN:Tb3+。从图6中可以看出，随着添加Tb3+浓度的逐步提高，发光材料中的铝粉衍射峰逐渐减少。所以，从生成材料的纯度来看AlN:0.5% Tb3+、AlN:0.6% Tb3+是合适的。
图7所示在通气量为40 ml/min，900℃下保温3 h。不同Tb3+浓度掺杂的AlN:Tb3+激发光谱图。从图中看出激发峰的位置从245 nm到260 nm。激发峰的强度随着掺杂摩尔分数增加呈现出增加后减低的趋势。当掺杂的摩尔分数为0.5% Tb3+时，荧光激发光谱的峰值达到最高值。
图8所示在通气量为40 ml/min，900℃下保温3 h。不同Tb3+浓度掺杂的AlN:Tb3+发射光谱图。发射峰的强度随着掺杂的摩尔分数的增加呈现出先增加后减低的趋势。当掺杂的摩尔分数为0.5% Tb3+时，荧光发射光谱的发射峰值出现到最高值。
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基于低温固相法AlN Tb荧光纳米材料的制备研究 - 图文
