毕业论文文献综述
甲基环戊烯直接氧化法制备甲基环戊二醇
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一．甲基环戊二烯的开发和利用
甲基环戊二烯(MCPD)是一种重要的有机合成原料.自八十年代以来,甲基环戊二烯的应用研究十分活跃,在许多应用领域越来越引起人们的高度重视.它不仅可用来制备环氧树脂固化剂如MNA[1]等,也可用于合成甲基环戊二烯基三羰基锰(MMT)汽油抗爆剂[2].此外还用于合成有机金属化合物衍生物如CP2TiCl2[3]等.但由于在乙烯裂解产生的C5-C6组分中甲基环戊二烯含量稀少,而且国内尚未工业化,因此开展甲基环戊二烯(MCPD)的合成研究具有十分重要的理论研究价值及现实意义.
甲基环戊二烯金属络合物的合成近年来发展较快,已制得数十种之多,但在实际应用方面报导的还不多;其中应用最广的是甲基环戊二烯的三羰基锰络合物,用作改善汽油辛烷值的添加剂以代替剧毒的四乙基铅。例如甲基环戊二烯三羰基锰络合物用作内燃机燃料的抗震剂[4-12],其在汽油中添加量每加仑≤1克时可提高10%的功率并节约汽油5一13%[13]。与四乙基铅混合作添加剂来改进汽油的辛烷值[14]。作为喷气发动机燃料(柴油)的添加剂以提高功率[15]。与聚醋混合作为燃料的抗震剂[16]。作为抗震剂与四乙基铅的比较和作用机理的研究[17]。
甲基环戊二烯三羰基锰络合物用在甲基丙烯酸醋的聚合反应中[18]。 甲基环戊二烯羰基锰的衍生物具有结构为RMn(CO)n(R3 ，M)n其中R为甲基环戊二烯基,R‘为其他烃基,M为P,As,或Sb,可作为除草剂[19]。
甲基环戊二烯镍络合物在乙炔聚合中的催化作用[20]。甲基环戊二烯钛的衍生物可作为聚乙烯的催化剂[21，22]。
二．本课题开展的意义和内容
甲基环戊二烯是一种极为重要的有机化工原料,主要用于制造汽油抗震剂、医药、农药等精细化工产品。随着石油化工的迅速发展, 近二十年来,甲基环戊二烯衍生物的开发利用引起了国内外化学工作者的充分重视。采用适当原料制备甲基环戊二烯的合成研究工作已受到人们的广泛关注。但迄今为止,甲基环戊二烯尚未大规模工业化生产。
由于时间和实验条件的限制本课题采用甲基环戊烯、甲酸、过氧化氢为初始原料，化学合成有甲基环戊烯合成甲基环戊二烯的中间产物——甲基环戊二醇。
由甲基环戊烯化学合成甲基环戊二醇是一条值得研究和开发的新工艺路线。关于合成甲基环戊二醇问题，目前仅处于实验室研究和讨论阶段。国内研究极少，且国内外均无见有工业化生产方面的报道。因而研究该生产过程中所涉及到的关键化合物甲基环戊二醇的合成方法，对推动甲基环戊二烯及其衍生物的生产将具有重要的现实意义和一定的社会经济效益。目前，在能找到的文献资料中均查不到甲基环戊二醇的合成方法及其物理化学性质。因此，本课题的研究主要借鉴环己烯合成环己二醇和环戊烯合成环戊二醇的相关研究成果进行探索实验。
三．合成方法
迄今为止，国内及国外还未见有甲基环戊二醇工业化生产的报道。只有少数有关甲基环戊醇的销售情况，有关的物理化学性质都被“安全信息”所代替，国内还未见有关其工业化生产的相关报道。通过借鉴由环己烯制备1,2-环己二醇的合成方法[23] 。目前，在实验室合成甲基环戊二醇的方法主要有以下几种。本实验所用试剂乙酸、乙酸酐、双氧水皆为市售, 化学纯; 甲基环戊烯平顶山神马集团尼龙66 盐厂生产。
烯烃经氧化反应制备二羟基的反应机理，烯烃经氧化反应制备二醇首先被氧化成中间产物环氧化物，再由环氧化物经水解生成二醇。过氧化氢是一种常用的环氧化剂, 它与烯烃作用时得到环氧化物, 但双键上取代基性质不同时, 使用的介质不同。对于低浓度双氧水的环氧化反应, 化学家们将焦点集中在对催化剂或催化体系的发现、发展及选取上. 所报道催化体系有无机型的、有机型的; 有碱性的、酸性的, 也有中性的; 有均相的、非均相的; 有金属催化的、也有非金属催化的;等等[24]。无机过酸也是重要的烯烃环氧化剂, 但由于它们的强酸性而使其受到一定的限制, 因为介质的强酸性能够促使环氧化物开环而分解, 同时过酸的酸性愈强, 产物分解的倾向愈大。
由环戊烯制备环戊二醇，要生成中间产物环氧基环戊烷，环氧基环戊烷进一步水解就生成环戊二醇，其中环戊烯的环氧化反应是关键。
烯烃用有机过酸氧化时, 在不同的实验条件下, 既可生成环氧乙烷衍生物, 亦可进一步转变1, 2 二醇[25] , 为了防止环氧化物的继续开环, 必须仔细控制反应温度、时间以及避免强酸盐水的存在[26]。常用的过酸有: 过苯甲酸, 过邻苯二
甲酸、间氯过苯甲酸, 过甲酸及过乙酸等。过酸氧化烯的反应是过酸对烯的亲电进攻过程。显然, 烯分子中有给电子取代基者, 均能增加反应速度。
当烯烃或生成的环氧化物对酸敏感时, 则反应体系中, 常常加入固体Na2CO3、NaHCO3, 或Na2HPO4, 以中和生成的酸[27]。
通常将烯类环氧化后产物以酸水解即得二醇类：
实验室合成甲基环戊二醇的方法较多，但究竞选择怎样的合成路径更适宜于实现甲基环戊二醇的工业化生产，还需要从原料、工艺条件、收率以及能耗等各方面综合分析。
3.1 高锰酸钾氧化法
高锰酸钾氧化法[28]是一种应用较广的烯烃发生顺式多羟基化的方法，这种氧化反应的产物与反应的介质等条件密切相关。其中烯烃被高锰酸钾氧化为邻二醇的反应, 又称为烯烃的高锰酸钾经基化作用或水合氧化加成反应。由于这种产物——邻二醇(或更一般的说是邻二羟基化合物) 对氧化剂也很敏感, 如果反应条件控制不当, 极易被进一步氧化为各种深度氧化产物。如羟酮(或醇酮、酮醇)、二酮或二醛、羧酸等[29]。因此使用该法需要严格控制以防止深度氧化。在碱性溶液中使用水或者亲水的有机溶剂(丙酮、乙醇或叔丁醇)时效果较好。但在大多数情况下，由于底物是不溶于含水的氧化介质，所以所得二羟基产物的产率很低。若在相转移催化剂如重铵盐或冠醚存在下，进行氧化反应时，产率能大大提高，但副产大量二氧化锰。同时存在产物的分离等诸多难题。
3.2 乙酸亚铊法
乙酸亚铊（剧毒） 本品根据《危险化学品安全管理条例》受公安部门管制。 环己烯在乙酸亚铊的存在下，与碘首先生成碘代乙酸酯，碘代乙酸酯在无水乙酸中生成反式二乙酸酯，但在水存在下，它被水合生成顺-2-乙酰氧基环己醇旺[30]。
3.3 甲基环戊烯间接氧化法
[31,32]
氧化剂为过氧化异丙苯，催化剂为萘二甲酸钼(五价)或MoCl5(易得)， 反应进行1小时，过氧化物转化率为95％，选择性几乎等于理论量。甲基环戊烯氧化物用水煮沸，水解，然后脱水得甲基环戊二醇(呈白色晶体，再用乙酸乙酯重结晶以获得精品。该方法虽然简单，但MoCl5价格昂贵成本较高。
3.4过氧化氢氧化法[33,34]
过氧化氢直接氧化法，在同一反应体系中将甲基环戊烯直接氧化成目的产物甲基环戊二醇，同时副产环氧化物。
3.4.1 用H202作为氧化剂，以硅铝硫酸盐．37型分子筛(SAP0—37)为催化剂，
甲醇与水作为溶剂进行甲基环戊烯的氧化反应，最终甲基环戊烯转化率达98．8％，并得到甲基环氧环戊烷和甲基环戊二醇。
3.4.2 以H202作为氧化剂，Y．SiWlo(Fe(OH)2)0386．为催化剂，以丙酮为溶剂，305K(32℃)条件下反应，可使H202转化率达到很高，得到甲基环戊二醇，甲基环氧环戊烷产率为9％，其它氧化产物31％。
3.4.3 在相转移催化剂条件下，以10％的液体过氧化氢作为氧化剂，杂过氧化钨酸盐为催化剂对甲基环戊烯氧化。反应时用Na2W04、H3P04或NaHP04、l0％的过氧化氢按1：4：8的比例加入，可使甲基环戊二醇得到可观的转化率，环氧化物占17％。
3.4.4 在40℃～70℃条件下，以初始浓度小于或等于3．5mol? l-1的过氧化氢作为氧化剂，利用相转移催化剂(初始浓度0.011mol?1-1)，在磷酸钨存在条件下(初始浓度0.014 mol?l-1)进行环己烯的氧化反应，保持有机相：水相=2：1。最大选择性可达80％~90％。
3.5无机氧化剂进行的氧化反应
烯烃在催化剂存在下, 通过空气或氧气做氧化剂是一种经济且无污染的环氧化法。环氧乙烷是一种用途极广的中间体, 它是乙烯在负载于A-Al2O3 或碳化硅上银为催化剂, 钙盐为助催化剂, 用空气或氧气作氧化剂得到的[33-35]。
过氧化氢是一种常用的环氧化剂, 它与烯烃作用时得到环氧化物, 但双键上取代基性质不同时, 使用的介质不同。A, B—不饱和醛酮, 则宜用碱性过氧化氢[36] 。
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