第十八章 答案
1. 过渡元素的价电子构型一般为(n—1)dxns2，当过渡元素克服电子成对能而失去一个ns上的电子，成为+1氧化态时，ns上另一个电子也容易失去，∴+2氧化态是过渡元素的特征 氧化态。在一些配合物中，过渡元素会显示+1氧化态，OC如
氧化态为+1，这是由EAN规则决定的。 2. 2Ti3+ + NH3OH+ + H2O3. (1) 2TiCl4 + Zn(3) BaTiO3HClOCFeSFeCO中，Fe的
2TiO2+ + NH4+ + 2H+
[TiO(H2O2)]2+ 桔黄色
2TiCl3 + ZnCl2 (2) TiO2+ + H2O2BaO + TiO2
4. 钛：轻(d＝4.5)，高熔点(1675 ℃)，抗腐蚀性强，高纯度时可塑性良好。锆、铪：高熔点(分别为1852 ℃和2222 ℃)，抗腐蚀性强，不与稀酸和强碱作用，良好的金属光泽和可塑性。 用途：钛：航空、航海设备上；锆：有小的中子吸收截面，是原子反应堆中铀棒的最好外套材料，优于最早通用的铬或后来改用的铬钢；铪：可用于电子设备中作阴极。 5. 铅白[PbCO3·Pb(OH)2]虽然有良好的覆盖性能，但遇到微量的H2S，铅白就变成PbS而成为黑色，另外铅白还有毒。而钛白TiO2不仅有铅白的优越的覆盖性，而且它不受H2S的影响，∴它又有良好的持久性且无毒，故钛白涂料比铅白好。 由于Ti的密度小于钢，又耐高温，∴Ti金属用来制造飞行器。 6. (1) ∵FeTiO3 + 2H2SO4FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O
若酸度不够，TiOSO4会发生水解生成TiO2↓，而不能进入溶液，达不到浸取的目的。 (2) 在沉淀Fe(OH)3过程中pH值必然升高，会发生TiOSO4的水解。pH＝1.35。 7. Zr和Hf化合物性质相似的原因是镧系收缩，使Zr、Hf原子、离子半径非常接近。 8. 钒、铌、钽都是高熔点金属。三者对酸、碱非常稳定，特别是钽对王水也稳定，仅氢氟酸稍有侵蚀。从价电子构型看，它们主要的氧化数为+5，钒出现低氧化数的可能性大于铌和钽，+4氧化态钒是比较稳定的。
钒钢是钒的主要用途。钢中含有钒后，强度、抗撞击、耐磨、弹性、韧性等都得到了增强。V2O5是硫酸工业的重要催化剂，瓷釉中常用V2O5来制备金色、绿色；铌、钽除应用于钢、合金中外，还应用于电子工业、化学工业；铌用作电子管阳极材料，钽用作耐酸设备内衬，钽可作铂的代用品，钽还在电子工业中用作吸气剂。 9. +5 +4 +5 +5 +4 +3 +4 10. (1) V2O5 + 6HCl(浓) (2) VO2+ + H2C2O4 + 2H+ (3) V2O5 + 2NaOH(5) 2NH4VO3△2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
2VO2+ + 2CO2 + 2H2O
－
2NaVO3 + H2O (4) VO43 + H2O2 + 6H+2Nb + 5H2O (8) Ta2O5 + 5Mg[V(O2)]3+ + 4H2O
V2O5 + 2NH3 + H2O (6) NbCl5 + H2ONbOCl3 + 2HCl 2Ta + 5MgO (7) Nb2O5 + 5H2
11. (1) V的电子构型为[Ne]3s3p，∴V
钽原子半径相同。
(V)26(V)
?e???V(VI)的电离能显著增大。
(2) 铌(41)、钽(73)之间有镧系元素，从57到71号镧系元素原子半径收缩，∴使得铌、 (3) 过渡元素从上到下，氧化数越高越稳定。 (4) 溶液pH值越小，多钒酸中V与O的比值越小。 12. (1) NaOH，溶解：V2O5 + 2NaOH(3) H2C2O4，熔融：V2O5 + H2C2O4(4) 稀硫酸，溶解：VO2 + H2SO4(5) 2NaVO3 + 2FeSO4 + 4H2SO4(6) 浓盐酸：V2O5 + 6HCl(浓)(7) H2还原：V2O5 + 2H21900 Co2NaVO3 + H2O (2) 稀H2SO4，pH=3～8 2VO2 + 2CO2↑ + H2O VOSO4 + H2O
2VOSO4 + Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2H2O 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
V2O3 + 2H2O
△(8) V2O3 + 3Ca 2V + 3CaO (9) V + 2Cl2Ar气流中VCl4
VCl2 + 2HCl 2VCl3 + Cl2
o(10) 2V + 3I22150℃2VCl3 (11) VCl4 + H24VCl3 + 2H2O (13) 2VCl4△(12) 4VCl2 + O2 + 4HCl(14) VCl4 + 4HFVF4 + 4HCl (15) 2VF4 VF3 + VF5
N2气流中300 C13. Cr% = 1.00％，V% = 0.26％。 14. VO4(黄)3－
VO4与VO2+混合物(绿)Zn3－
VO2+(蓝)V3+(绿)Sn2+V2+(紫)
Fe2+?VIV ?VIII (3) VV???15. VO2+被还原到+2氧化态。 16. (1) VV???VII (2) VV???17. 分子量的可能值是83.3n (n为正整数)。 18. (1) Cr2O3 + Al△Al2O3 + 2Cr (2) Cr(NO3)3 + 4KOH(过量)或者2KCr(OH)4 + 3S + 6NH3·H2O K2CrO4 + 6NaCl+ Na2CrO4 + 4H2O 2CrO3 + K2SO4 + H2O
△KCr(OH)4 + 3KNO3
(3) K2Cr2O7 + 3(NH4)2S + 4H2O(4) 4CrO3 + 3C2H5OH(6) K2Cr2O7 + H2SO4(浓)(7) (NH4)2Cr2O7△2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3·H2O + 2KOH
3CH3COOH + 3H2O + 2Cr2O3
(5) 2KCrO2 + 3Cl2 + 8NaOHN2 + Cr2O3 + 4H2O (8) (NH4)2MoO42MoCl5
乙醚－
2NH3 + MoO3 + H2O
(9) 2Mo + 5Cl2(过量)(10) K2Cr2O7 + 4H2O2 + 2HCl2CrO5 + 5H2O + 2KCl
－
－
19. PbCrO4在溶液中会↓，且Cr2O72与CrO42间存在平衡Cr2O72 + H2O－
－
2CrO42 + 2H+，
－
当加入Pb2+后，由于PbCrO4↓生成，使Cr2O72不断转化为CrO42，∴把Pb2+离子加入K2Cr2O7溶液中会生成黄色PbCrO4沉淀。
20. K2Cr2O7 + H2SO4(浓)K2SO4 + 2CrO3 +H2O，而CrO3的熔点为167 ?C，热稳定性差，
Cr3O8Cr2O5CrO2－
加热到200 ?C后CrO3逐步分解：CrO3
－
－
Cr2O3(绿色)
21. BaCrO4在强酸中不易形成酸式盐Ba(HSO4)2，∴BaSO4不溶于强酸中。对BaCrO4言，强酸中CrO42易转化为Cr2O72使BaCrO4↓溶解：2BaCrO4 +2H+22. 橙绿
绿：Cr2O72 + 3Zn + 14H+Cr3+ + 4H2O + 2Cl兰：2Cr3+ + Zn－－
Cr2O72 + 2Ba2+ + H2O
2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O [Cr(H2O)4Cl2]+(绿色)
绿：2Cr2+ + 2H+2Cr3+ + H2↑
2Cr2+ + Zn2+ 兰23. (1) Mn3+ 对还原剂最不稳定，Cr3+对还原剂最稳定，Fe3+在两者之间。 (2) Mn最易被氧化，Cr次之，Fe最不易被氧化。
(3) 溶液中含Cr2+、Fe3+时，Cr2+ + Fe3+Cr3+ + Fe2+，溶液中Mn2+和Fe3+可共存。 24. (1) pH=7时，?O2/H2O＝0.816 V，?H+/H＝－0.413 V，?Cr3+/Cr2+=－0.40 V，∴Cr2+在无空
2气水中不会发生任何反应，如果有空气存在时，4Cr2+ + O2 + 4H+4Cr3+ + 2H2O (2) pH=0时，?H+/H＝0.00，∴2Cr2+ + 2H+2Cr3+ + H2↑(在无空气水中)
225. (1) 含氧酸彼此聚合成比较复杂的酸，叫多酸，如H2Mo4O13； (2) 多酸的酸酐是属于同一种类的，称为同多酸，如H6Cr5O12；
(3) 某些多酸中，除了有数目不定的酸酐分子外，还可以有另一种酸参加这种酸，称为杂多酸，如H3[P(W12O40)]。
26. Mo(CO)6，正八面体；Os(CO)5，三角双锥；Re2(CO)10，两个共顶点的八面体。 27. (1) 60 (2) 60n (n为正整数)。
28. CrO2Cl2—A BaCrO4—B Cr2O72—C Ba(ClO4)2—D Cr(OH)3—E NaCrO2—F
CrO42—G Cr2O72—H CrO5—I Cr3+—J O2—K CrO2Cl2 + 2H2O4CrO5 + 12H+29. x/y =2/25
30. (1) 3MnO42 + 2CO2 (2) 2MnO2 + 2H2SO4(浓) (3) 2Mn2+ + 5NaBiO3(s) + 14H+(4) Na2S2O3 + 8KMnO4 + 10KOHAg+－
－－
H2CrO4 + 2HCl Ba(OH)2 + H2CrO44Cr3+ + 7O2↑ + 6H2O
2MnO4 + MnO2 + 2CO32
－
－
－
BaCrO4↓ + 2H2O
－
2MnSO4 + 2H2O + O2↑
2MnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O Na2SO4 + K2SO4 + 8K2MnO4 + 5H2O
(5) 2MnSO4 + 5K2S2O8 + 8H2O 2KMnO4 + 4K2SO4 + 8H2SO4 (6) Re2O7 + 17CORe2(CO)10 + 7CO2
323131. 对于Mn(H2O)62+、Cr(H2O)62+和Fe(H2O)62+而言，价电子排布为(t2g)(eg)、(t2g)(eg)、
(t2g)4(eg)2，后两者都可以发生失电子反应，而Mn(H2O)62+ t2g、eg上电子都是半满，是
稳定结构，∴Mn(II)要比Cr(II)或Fe(II)稳定得多。 32. 在H+中：2MnO4 + 5NO2 + 6H+
－
－
2Mn2+ + 5NO3 + 3H2O
－
在中性中：2MnO4 + 3NO2 + H2O在OH—中：2MnO4 + NO2 + 2OH—－
－
－
－－
2MnO2↓+ 3NO3 + 2OH— 2MnO42 + NO3 + H2O
－
－
－
－
33. (1) Mn的+2、+4、+7氧化态稳定；+3、+5、+6氧化态不稳定；
(2) 在酸性介质中，MnO2、MnO4可作氧化剂，还原产物为Mn2+；在碱性介质中，MnO4、
MnO42可作氧化剂，MnO4
34. (1) Mn2+ + 2OH—－
－
－MnO42，MnO42
－－MnO2。
4MnO(OH)↓(棕) + 2H2O
－Mn(OH)2↓(白) 4Mn(OH)2 + O2Co(OH)2↓(蓝) 4Co(OH)2 + O2Cu(OH)2↓(蓝) Cu(OH)231 (2) 2Fe3+ + 3CO32 + 3H2O (3)Co2+ + 2OH— (4) Cu2+ + 2OH—－－
2Fe(OH)3↓ + CO2↑ Fe2+ + CO32
△△FeCO3↓
2Co2O3(黑) + 4H2O
CuO(黑) + H2O
35. [Mn(C2O4)3]3 Mn3+ 3d4 (t2g)(eg)，四个单电子，??40 [Mn(CN)6]3 Mn3+ 3d4 (t2g)(eg)，二个单电子，??4?6?24 B.M.
2?4?8 B.M.
36. MnO(A) + 2HNO3MnO2 + 4HCl(浓)MnO2 + 2NaOH + H2O23Na2MnO4 + 4HNO3MnO2 + Na2O2 + 2H+Mn2++ 2OH—Mn(NO3)2(B) + H2O
3MnO2(C) + KCl + 6HNO3 Na2MnO4(D) + 2H2O
2NaMnO4(E) + MnO2(C) + 2H2O + 4NaNO3
2MnO2(C) + 3Na2SO4 + 2NaOH
△3Mn(NO3)2 + KClO3+ 3H2OMnCl2 + Cl2↑ + 2H2O
2NaMnO4+ 3Na2SO3 + H2OMn2+(F) + O2↑ + 2H2O
MnO + H2O
Mn(OH)2↓(G) Mn(OH)237. Re2O7的氧化性比Mn2O7小，稳定性比Mn2O7大，随着原子序数的增加，锰分族的高氧化态稳定性增大。 38. +3 4Mn2+ + MnO4+ 8H+41.
(1)
－
5Mn3++ 4H2O 39. 82.68％ 40. Mn：1.50％ Cr：2.82％
浓硫酸 粉碎、颗粒分级 表面处理 洗净、干燥 钛铁矿 硫酸煮沸，提取 FeSO4 静置，结晶 过滤，浓缩 加水分解 最终粉碎 废硫酸 洗净 煅烧 TiO2
硫酸煮沸：FeTiO3 + 2H2SO4 TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O加水分解（水解）：TiOSO4 + （n+1）H2O TiO2nH2O + H2SO4 煅烧： TiO2nH2O TiO2?nH2O
(2) 废液呈强酸性，会使排入废水中水体的pH明显降低；废液中的Fe2+易被水中氧气氧
化成Fe3+，大大降低水中溶存氧；废液中肯定存在溶于硫酸的重金属离子，它们对水中生物有毒性。
(3) TiO2 +2Cl2 + CTiCl4 + CO2 TiCl4 + O2TiO2 + 2Cl2 (4) 硫酸法 氯化法 a. 工艺简单，技术要求较低 工艺复杂，设备、技术要求高 b. 使用低品位的FeTiO3（钛铁矿） 使用高品位的TiO2（金红石） c. 只能间歇生产 能够连续生产 d. 排出大量废液、废料 只有少量废料，无废液 e. 废硫酸难以再循环使用，因为废硫酸中含氯气可以循环使用 杂质越来越多，纯化成本太大 42. 用Fe3+的标准溶液滴定Ti3+，用KCNS(aq)作指示剂，可以测定溶液中Ti的含量。 43. VO4
－
3—
HHHHH???V2O72—???V3O93—???V10O286—???H2V10O284—???VO2+
+++++V2O5与上面的这些多钒酸根离子之所以有颜色是因为钒、氧之间存在着较强的极化效应，O2中的电子能吸收可见光，向钒(V)发生电荷跃迁的缘故。 44. (1) V2O4.86；(2) Mn元素 2Mn2O746. (1) 2MoS2 + 9O2 + 12OH
－－
－
△4MnO + 5O2
2MoO42 + 4SO42 + 6H2O H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO 6NO2 12HNO3
HNO3－
(2) MoS2 + 6HNO36NO + 3O212NO2 + 3O2 + 6H2O2MoS2 + 9O2 + 6H2O
2H2MoO4 + 4H2SO4
－
47. (1) n=6 (2) [Mo6O19]2 (3) [Mo10O28]4+ (4) [Mo7O24]6
无机化学习题-18
