2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷4
（时间：3小时 满分：100分）
题 号 满 分 1 7 2 4 3 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.39 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－ Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg [223] [226] Lr 第i题（7分）
根据P. W. Atkins所著的《物理化学》，Le Chatelier原理表述为“当有扰动作用于处于平衡态的系统时，系统将会表现出减轻扰动效果的行为。”
假定下列理想气体已经建立了平衡：3H2＋N2＝2NH3。在400K时反应物和产物的分压分别是：p(NH3)＝0.376bar；p(H2)＝0.125bar；p(N2)＝0.499bar。
1．计算反应的平衡常数Kp。 2．在给定温度下使系统的总压增加到原压强的2倍，通过计算判断平衡受到扰动后，系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。 3．总压及温度恒定，当平衡受到下列扰动时，通过计算判断系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。①增加0.100bar NH3的量；②增加0.100bar N2的量。 4．如果初始平衡分压改变为：p(H2)＝0.111bar；p(N2)＝0.700bar；p(NH3)＝0.189bar，通过计算判断系统表现出哪种减轻扰动效果的行为。 第ii题（4分）
在真空中，用高能电子轰击一种气体分子时，分子中的一个电子可以被轰击出去，生成阳离子自由基。如苯甲
＋－
酸分子被轰击：C6H5COOH→C6H5COOH＋e
其阳离子的式量与所带电荷数之比（m/Z)为122（即122/1），与此同时，这样的离子还会被轰击成其它形式的碎片离子（都只带一个单位的正电荷），各有它们的m/Z；由苯甲酸形成的碎片离子按所测得的m/Z大小排列有：122、105、77、51……。
现有中学常用的有机化合物A，仅由C、H、O元素组成，通常A是一种无色透明的液体，不溶于水，加热后能逐渐溶于稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液，冷却后不再析出原有的液体。若用高能电子束轰击气体A分子时，在70eV下可得m/Z为88、73、61、45、29、27、15等的离子（均只带一个正电荷）。回答下列问题：
1．有机物A的相对分子质量是 ，分子式是 ； 2．m/Z为88的离子是 ；
3．m/Z为15的离子是 。
第iii题（11分）
1．将不溶于水的PbS固体浸泡于足量NaCl和FeCl3的混合溶液中，可以观察到固体质量先增加后减小，直至最后只剩余一种单质。写出两步反应的离子方程式。 2．将ZrOCl2溶液滴加到含有分散剂聚乙二醇的氨水中，保持溶液的pH为10左右，滴加完毕后陈化得到一种水凝胶；抽滤后在水凝胶中加入正丁醇，加热蒸发出水-正丁醇的混合物，焙烧得到纳米级某粒子。写出两步反应的化学方程式。 3．将烯丙基溴与镁粉溶解于甲苯中，制备得到烯烃类格氏试剂；不必分离，直接加入SiCl4可以制备得到G0。G0中，Si为等性sp3杂化。写出两步反应的化学方程式。 第iv题（8分）
卟啉（porphyrin）或金属卟啉是良好的电子给予体，在可见光吸收，有利于太阳能的吸收。富勒烯（fullerene）具有完美的三维的电子受体。通过柔性连接体形成的卟啉-富勒烯化合物将有利于动，使化合物具有优良的光电转换性能。右上图是含有芳香基的卟构图，右下图是代号为H2P-C60的反应中间产物。
1．写出在丙酸溶剂中，由对羟基苯甲醛、苯甲醛、吡咯（pyrrole）式。
区有着非常广泛的空间结构，是较好给-受体间电子的流啉（代号A）的结合成A的方程
2．写出在K2CO3和DMF存在下，A与BrCH2CH2CH2Br反应生成的主要有机物。 3．写出ZnP-C60的分子式及其式量。 第v题（9分）
在20℃和充分搅拌下，将不同体积的盐酸和氨水混合，各组混合溶液体积均为50mL。以下各组混合物所达到的最高温度，结果如下： 盐酸的体积（mL） 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 氨水的体积（mL) 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 22.4 24.4 26.6 28.8 28.6 26.8 25.0 23.4 21.6 最高温度（℃） 1．绘出最高温度与盐酸体积的关系图（绘在给定的坐标图上） 2．假定温度达到最高点前后两段曲线可以近似地认为呈线性关系。计算温度上升的最大可能数值，以及此时消耗盐酸和氨水的体
pKb(NH3·H2O)＝积各为多少毫升？并判断此时溶液的酸碱性。
4.74。 3．若盐酸浓度为0.100mol/L。把10.0mL盐酸和40.0mL 氨水相互混合，计算所得溶液中存在的各离子浓度。 第vi题（10分）
s区金属低于族氧化态（Ⅰ）的化合物在特殊条件下才能形成。例如供氧不足时铷能形成一系列富金属氧化物，这些暗色化合物都是活泼性很高的金属性导体，其中一种簇合物（以A表示）两个O原子分别以八面体方式联系着6个Rb原子，2个相邻八面体共用一个面。
1．请写出A的化学式。 2．如果从该簇合物分子中两个O原子的连线方向上观察，将Rb原子投影在垂直该连线的平面上，则投影在平面上除1个O原子外还有几个Rb原子？画出它们的平面构型。 3．请解释A能导电的原因。 4．在这种结构单元里，Rb－Rb的距离仅为352pm，比Rb单质中的Rb－Rb的距离485pm小。请分析该物质中存在哪些典型作用力？ 第vii题（7分）
氯酸盐和高氯酸盐被用于火柴、烟火、炸药等制造业。生产氯酸钾的第一步为电解氯化钾水溶液。 1．写出两个电极上的反应。阳极析出Cl2；阴极析出OH－。 2．氯与氢氧根离子反应生成氯酸根离子。写出反应方程式。 3．计算为生产100g氯酸钾所需的氯化钾的质量和电量（以A·h－安培小时为单位）。 第viii题（9分）
药物设计成为一个独立且明确的研究领域已经发展了四十多年，但是新药物研究过程的盲目性，一旦临床试验不能确定其全面药效，可能会使研究前期投入的所有的财力、时间和人力全部浪费，损耗率高达90%。Pfizer研究所的Lipinski研究组通过统计USAN（United States Adopted Name）库中化合物性质，得出了口服药物的经验性规律，即著名的rule of Lipinski。
Lipinski规则：如果化合物满足以下条件之一，那么化合物的吸收或渗透性能不好的可能性就会更大；如果化合物满足以下条件的任意二个，预测准确率达到90%以上；如果化合物满足以下条件的任意三个，可以非常可靠地排除该化合物。①氢键供体数目（以NH和OH键数目之和计）大于5；②MW（Molecular Weight）大于500；③lgP（油水分布系数）小于5，或MlgP小于4.15，或clgP小于0.2；④氢键受体数目（以N和O数目之和计）大于10。
1．图1所示的化合物是纤维蛋白原受体拮抗剂在导下的演变过程，根据图中信息填写下表。 Compound A Compound B Comound C MW 氢键供体数 氢键受体数 clgP 0.16 0.22 1.8 限制条件数
Lipinski规则指
0.9 0.04 0.02 IC50(μmol/L) 2．猜测上表中，IC50是衡量什么的指标？即它的变化趋势意味着什么？ 3．图2是在寻找芳香脲类抗锥体虫化合物时，利用Lipinski规则筛选出的有潜力的先导化合物(D16)框架，请用Lipinski规则对此化合物进行分析。
第i题（7分）
1．Kp＝(0.376)2/[(0.125)3×0.499]＝145（1分）
2．当总压增加到原压强2倍时，p(NH3)＝0.752bar；p(H2)＝0.250bar；p(N2)＝0.998bar。
Qp＝(0.752)2/[(0.250)3×0.998]＝36.3＜145（1分）， 故系统表现出平衡向右移动、减小压强的行为。（0.5分）
23
3．（1）Qp＝(0.476)/[(0.125)×0.499]＝232＞145（1分），
故系统表现出平衡向左移动、减小NH3浓度的行为。（0.5分）
23
（2）Qp＝(0.376)/[(0.125)×0.599]＝121＜145（1分），
故系统表现出平衡向右移动、减小N2浓度的行为。（0.5分）
4、Qp＝(0.189)2/[(0.111)3×0.700]＝37.3＜145（1分），
故系统表现出平衡向右移动、减小N2浓度和H2浓度同时增大NH3浓度的行为（0.5分）。
第ii题（4分）
1．88；C4H8O2（各1分） 2．C4H8O2＋（1分） 3．CH3＋（1分）
第iii题（11分）
1．PbS(s)＋2Fe3＋＋2Cl－＝PbCl2(s)＋2Fe2＋＋S(s)（2分） PbCl2(s)＋2Cl－＝[PbCl4]2－（1.5分） 2．ZrOCl2＋2NH3＋3H2O＝Zr(OH)4＋2NH4Cl（2分） Zr(OH)4＝ZrO2＋2H2O（1.5分） 3．CH2＝CHCH2Br＋Mg→CH2＝CHCH2MgBr （1.5分）
CH2＝CHCH2MgBr＋SiCl4→Si(CH2CH＝CH2)4＋4MgBrCl（2.5分）
第iv题（8分）
1．（2.5分）
2．（2.5分）
3．C116H43N5O2Zn（2分），1604（1分）
第v题（9分）
1．图略（2分）
2．设T为最高温度（℃），V为盐酸的体积（mL）
达到最高点前三组数据，可得出线性方程：T＝20＋0.44V（1分） 达到最高点后三组数据，可得出线性方程：T＝37.6－0.36V（1分） 联立方程组，解之得：T＝29.68，V＝22.0，则50－V＝28.0
即：最高温度为29.68℃，盐酸体积为22.0mL，NaOH溶液体积为28.0mL。（1.5分） 此时反应放出的热量最多，应是酸碱恰好完全反应，pH＝14－pKb＝9.26， 混合溶液显碱性。（0.5分）
3．根据第2小题数据，可以推出氨水原浓度：c(NH3·H2O)0＝0.100×22.0/28.0＝0.0786mol/L
＋
H2O的缓冲溶液，则： 混合溶液相当于NH4和NH3·
c(NH4Cl)＝0.100mol/L×10.0mL/50.0mL＝0.0200mol/L c(NH3·H2O)＝(0.0786mol/L×40.0mL－0.100mol/L×10.0mL)/50.0mL＝0.0429mol/L
－
氯离子不水解，故：c(Cl)＝0.0200mol/L pH＝14－pKb＋lg(0.0429/0.0200)＝9.59 c(H＋)＝10－9.59＝2.6×10－10 mol/L c(OH－)＝10－4.41＝3.9×10－5 mol/L
c(NH4＋)＝0.0200＋3.9×10－5－2.6×10－10≈0.0200mol/L
（氯离子、铵离子、氢氧根离子、氢离子各1分，共4分。铵离子不经上述计算过程给出正确答案，不给分。）
第vi题（10分）
1．Rb6O2（2分）
2．6个（1分）
（3分）
3．氧原子较少，铷的电子没有完全被氧夺去，仍有电子能自由移动，故能导电。（2分） 4．离子键，金属键，配位键，分子间作用力。（2分）
第vii题（7分）
1．阳极：2Cl－－2e－＝Cl2 阴极：2H2O＋2e－＝H2＋2OH－（各1分） 2．3Cl2＋6OH－＝ClO3－＋5Cl－＋3H2O（1分）
3．根据前面方程式可以看出，每生产1mol氯酸钾需要6mol氯化钾，则：
m(KCl)＝(74.55g·mol－1×6×100g)/122.55g·mol－1＝365g（1分） n(e－)＝2×100g/122.55g·mol－1＝1.63mol Q＝1.63mol×96484C·mol－1＝1.57×105C＝1.57×105A·s＝43.7A·h（3分）
第viii题（9分）
1．见下表（每空0.5分，共6分） Compound A Compound B Comound C MW 519 538 464 9 8 5 氢键供体数 15 14 10 氢键受体数 clgP 0.16 0.22 1.8 4 3 0 限制条件数 IC50(μmol/L) 0.9 0.04 0.02 2．IC50是药物半数抑制浓度，它的数值越小，意思是杀灭细菌或病毒所用的药物浓度越小，即药效更强。（1分）（答不出名词“药物半数抑制浓度”不扣分。）
3．氢键供体数为2，氢键受体数为5，MW为396.4（化学式C17H12N4OF6S），都没有违反Lipinski规则的限制性条件，油水分布系数没有给出，但影响不大了。（2分）
2013年全国化学竞赛初赛模拟试卷4(含答案)
