江南大学
功能高分子设计论文
题目： 导电高分子材料简介
化学与材料工程 学院高分子材料与工程专业
学 号 XXXXXXX 学生姓名 KITTY 指导教师
二〇XX年X月
导电高分子简介
摘要
对于导电高分子的研究早在三十多年前就已开始，科学家们在导电高分子这一领域做了大量的研究工作以克服材料本身的缺陷。然而，目前还未有学者对导电高分子材料做系统概述。本文着重介绍了目前研究较多的几种导电高分子材料以及这些材料的导电机理和实际应用，并指出了目前导电高分子材料存在的问题，以期导电高分子材料发展地越来越好。 关键词：导电高分子;聚乙炔;聚苯胺;聚吡咯;聚噻吩
Abstract
More than 30 years ago, the research of conductive polymer have been started, and then scientists do much study to overcome the defects of conductive polymer materials itself.However, there is no scholar do systematical overview of conductive polymer materials.In this paper, some current researches are introduced, including conductive mechanism of conductive polymer materials and the practical application.It also points out the problems existing in current conductive polymer materials.We hope that the development of conductive polymer materials will be better.
Keywords: Conductive polymer; polyacetylene; polyaniline; polypyrrole; polythiophene
1 前言
所谓导电高分子材料是指一类具有导电功能、电导率在10-6S/m以上的聚合物材料。它的发展经历了漫长而又曲折的过程。高分子材料在最开始的时候都被当作电绝缘材料来使用，直到1977年日本科学家白川英树(H. Shirakawa)和MacDiamid等人首次用AsF5或I2对聚乙炔薄膜掺杂后，意外地发现了掺杂处理的聚乙炔具有金属导电特性，从此，导电高分子开始蓬勃地发展起来。目前研究较多的导电高分子有聚乙炔(PA)、聚苯胺(Pan)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTi)、聚对苯(PPP)、聚苯基乙炔等[1]。
导电高分子具有金属特性和半导体特性，还具有高分子结构的可分子设计性、可加工性，是应用前景可观的优良材料。90 年代左右，人们又转而研究导电高分子材料在光电子器件、新型金属防腐材料等方面的应用。21 世纪，人们又发现了其在隐身材料、电磁屏蔽、雷达波吸收材料等方面的应用。近三十年，对于导电高分子的研究无论在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、导电机理、加工性能、物理性能都已取得重要的研究进展[2]。
2 几种典型的导电高分子
高分子材料在很长一段时期都被用作电绝缘材料。随着不同应用领域的需要以及为进一步拓宽高分子材料的应用范围，一些高分子材料被赋予某种程度的导电性以致成为导电高分子材料。第一个高导电性的高分子材料是经碘掺杂处理的聚乙炔，其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚
1
功能高分子课程设计论文
苯胺等导电高分子材料。
2.1 聚乙炔[3]
自从1977年发现用碘(I2)或五氟化砷(AsF5)掺杂的聚乙炔膜具有金属电导性以后，曾出现研究聚乙炔的热潮。
CHCHCHCH
图2-1 聚乙炔分子结构式
如上图所示，聚乙炔具有单双键交替的共轭结构，π电子可在大的共轭基团上自如运动，通电后电子做定向运动形成电流，从而实现导电功能。
同时，其特殊的结构和优异的理化性能也使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件，以及电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等领域有着广泛、诱人的应用前景。因此，导电高分子自发现之日起就成为材料科学的研究热点，并且正向实用化的方向发展。但其本身易氧化，因此规模化应用没有得到很好的解决，使导电聚合物的研究一度陷入低谷。
2.2 聚苯胺
聚苯胺，是高分子化合物的一种，有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性，由于其原料廉价易得，合成简单，具有较高的电导率，同时还有良好的环境稳定性，使其成为导电高分子研究的主流和热点。 2.2.1 聚苯胺材料的导电机理[4]
NHNHNNy1-yn
图2-2 聚苯胺分子结构式
聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构：随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子（如Cl-、硫酸根、磷酸根等）进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。 2.2.2 聚苯胺在实际生活中的应用
首先，应用在涂料方面，聚苯胺涂层使金属钝化，在金属表面形成起保护作用的氧化层，从而降低金属的腐蚀速率；聚苯胺除了做防腐涂料，还可以用来制备电磁干扰（EMI）屏蔽涂料和抗静电涂料，高分子的导电性使得涂层对裸露的金属区域都能起到钝化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的导体材料，并利用电磁波在屏蔽导体表面的反射和在导体内部的吸收以
2
导电高分子简介
传输过程的损耗而产生阻碍其传播的作用，当导电PAn作为导体材料时，可以在一定程度上解决金属导电填料存在的价格昂贵、密度高、容易被氧化或腐蚀等弊端。
其次，应用在电池方面，聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能良好、密度小和有可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极中既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及太阳能电池等的电极材料。高分子太阳能电池的基本机理主要是基于半导体p-n结的光生伏打效应，即在光的照射下，半导体内部产生的电子-空穴对，在静电场的作用下发生分离产生电动势。高分子太阳能电池因为高分子半导体材料易于制备与纯化、容易加工、价格低廉，并可根据需要进行化学修饰、具有高的开路电压、能制作大面积柔性器件等优点。
2.3 聚吡咯[5]
聚吡咯，一种常见的导电聚合物。纯吡咯单体常温下呈现无色油状液体，是一种C、N五元杂环分子，微溶于水，无毒。聚吡咯容易合成，导电率高，人们已经对其进行了广泛而深入的研究，并且逐渐向工业应用方向发展。 2.3.1 聚吡咯材料的导电机理
HNNHHNHNNH
图2-3 聚吡咯分子结构式
聚吡咯导电机理为：PPy结构有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由σ电子 和π电子构成的，σ电子被固定住无法自由移动，在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有固定在某个碳原子上，它们可以从一个碳原子转位到另一个碳原子上，即具有在整个分子链上延伸的倾向。即分子内的π电子云得重叠产生了为整个分子共有的能带，π电子类似于金属导体中的自由电子。当有电场存在时，组成π键的电子可以沿着分子链移动。所以，PPy是可以导电的。 2.3.2 聚吡咯材料在实际生活中的应用
聚吡咯可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料。此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等，应用范围很广。具体如下：
（1）离子交换树脂：相比于传统的离子交换树脂，这种材料把电化学和离子交换结合在一起，能方便的再生和减小能耗、降低污染。
（2）生物材料：PPy具有良好的生物相容性，在电刺激下导电聚合物可以调节细胞的贴附、迁移、蛋白质的分泌与DNA的合成等过程，使其在生物医学领域有着广泛的应用前景。
（3）质子交换膜：质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件，直
1
功能高分子设计课程论文
接决定着燃料电池的性能。将PPy引入其中制备复合型质子交换膜有助于提高复合膜的热稳定性、阻醇性和溶胀性等。
（4）电催化：PPy膜具有独特的掺杂和脱掺杂性能，可以有针对性的掺杂进许多具有对反应物有催化作用的分子或离子，提供电催化效率和实际应用价值。
（5）二次电池的电极材料：PPy具有较高的电导率、环境稳定性好、可逆的电化学氧化还原特性以及较强的电荷贮存能力，是一种理想的聚合物二次电池的电极材料。
（6）金属防腐：PPy膜对金属的保护起到钝化和屏蔽作用，提高了金属基体的腐蚀电位，降低了腐蚀速率。
2.4 聚噻吩[6]
相对于其它几种导电高分子而言，聚噻吩类衍生物具有可溶解、高电导率和高稳定性等的特性。
SSSSS
图2-4 聚噻吩分子结构式
聚噻吩(Polythiophene)一种常见的导电聚合物。结构式如上图所示。本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。这一颜色变化可应用于电致变色器件。聚噻吩不溶，有很高的强度。在三氟化硼乙醚络合物中电化学聚合得到的聚噻吩强度大于金属铝。
聚噻吩可用于有机太阳能电池、化学传感、电致发光器件等。聚噻吩的衍生物PEDOT是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。
3 总结与展望
导电高分子这一门科学虽然是近二十年才发展起来的，但其在科技方面已获得了很大的进展。既制备了多种结构的导电高分子，又大大提高了它们的导电率，在理论研究方面收获也颇丰。但是作为材料，导电高分子离实际应用仍较远，仍然存在许多方面有待发展。
3.1 解决导电高聚物的加工性和稳定性[7]
现有的导电高分子聚合物多数不能同时满足高导电性、稳定性和易加工性。合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。
3.2 自掺杂或不掺杂导电高分子[7]
掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。因此，合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。
3.3 在分子水平研究和应用导电高聚物[7]
开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求，使其实现导
4
导电高分子材料
