一种新型表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯的增溶作用
张振伟，潘忠稳*，孙 硕，张庭兰
(安徽大学化学化工学院 安徽 合肥 230601)
摘要：以环己烯二甲酸二甲酯、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、溴代十四烷为原料合成了一种新型双子阳离子表面活性剂KB-14），测定了其表面性质。以邻苯二甲酸二甲酯为增溶对象，探索了KB-14、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的增溶效果以及添加聚乙二醇-10000（PEG-10000）对增溶效果的影响。结果表明：KB-14、OP-10、CTAB、SDS对邻苯二甲酸二甲酯的摩尔增溶比（MRS）分别为0.82、0.33、0.29、0.09，添加PEG-10000对KB-14、CTAB有增效作用，对SDS影响不明显，而对OP-10具有禁阻作用。 关键词：双子表面活性剂；增溶；邻苯二甲酸二甲酯 中图分类号： O641.4 文献标识码：A 文章编号：17-113
Solubilization of Dimethyl Phthalate by A Novel Gemini Surfactant
Zhang Zhen-Wei, Pan Zhong-Wen*, Sun Shuo, Zhang Ting-Lan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei, Anhui 230601, China)
Abstract: A new cationic Gemini surfactant of KB-14 was synthesized using dimehtyl cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalate, N,N-dimethyl-1,3-propyldiamine, and 1-bromotetradecane as strating materials and its surface properties was determined. The solubilization capacity of KB-14, sodium dodecyl sulfate (SDS), N,N,N-trimethyhexadecan (CTAB), and octylphenol polyoxyethylene ether (OP-10) on dimethyl phthalate were examined and the additive effect of polyethylene glycol-10000 (PEG-10000) was also investigated. The results showed that the molar solubilization ratio(MSR) of KB-14, OP-10, CTAB, and SDS to dimethyl phthalate are 0.82, 0.33, 0.29, 0.09, respectively. The addition of PEG-10000 into KB-14 and CTAB presents the strong synergism while SDS shows no obvious influence and OP-10 inhibits the solubilization effect. Key words: gemini surfactant; solubilization; dimethyl phthalate
表面活性剂因其良好的乳化性、起泡性、水溶性、低临界胶束浓度（CMC）和Krafft点低等表面性能，被广泛地应用于生活和工业生产当中，如洗涤品、化妆品、医药加工、农药、石油开采等[1-4]。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂因其特殊的分子结构，具有更加优良的表面活性, 如更低的临界胶束浓度（CMC）、更低的krafft点、更好的水溶性和增溶能力等[5-9]，在日常生活和工业领域中发挥着越来越重要的作用。
表面活性剂的使用已造成了环境污染，其在环境中是否容易被生物降解，越来越受到人们的关注。采用天然产物为原料合成的表面活性剂如烷基糖苷具有优异的环境相容性[10]，另外，设计出含酰胺键或酯
键的表面活性剂分子，也被认为是解决表面活性剂环
境降解问题的有效方法，已成为表面活性剂研究的热点领域[11-12] 。
邻苯二甲酸酯类（PAEs）是世界上广泛使用的有机溶剂和有机合成材料增塑剂，使用量大。国内外大量研究已经表明，邻苯二甲酸酯类化合物具有雌性荷尔蒙作用，是内分泌干扰物，部分化合物甚至具有致突变、致癌变和致畸作用。商用的邻苯二甲酸二甲酯（DMP）已被美国国家环境保护署（EPA）和我国列入优先控制污染物黑名单。如何去除环境中的邻苯二甲酸酯类已引起了科技工作者的广泛关注。
在溶剂中完全不溶或者微溶的物质，借助于表面活性剂而得到溶解，这种现象称为增溶作用[13]。近年
来,表面活性剂增溶理论和应用研究不断发展，在医药、工业采油、污染物处理等方面均有良好的应用前景[14-16]。
鉴于以上原因，本文合成了一种含酰胺键的新型双子阳离子表面活性剂KB-14，研究了其表面性质；选择邻苯二甲酸二甲酯为研究对象，探索了KB-14、1.4 增溶实验
根据不同表面活性剂的CMC值（KB-14、SDS、
－－
CTAB、OP-10的CMC分别为3.48×103 、8×103、
－－
9.8×104、2×104 mol/L）分别配制实验用四种表面活性剂，浓度为2 mol/L CMC的标准液。
采用稀释定容法，配置每种表面活性剂系列浓度十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）四种不同类型表面活性剂以及添加聚乙二醇-10000对其增溶能力的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
试剂：环己烯二甲酸二甲酯，自合成，气相色谱归一化纯度99%；N,N-二甲基-1,3-丙二胺，上海阿拉丁化学试剂有限公司；溴代十四烷（质量分数≥98%），国药集团化学试剂有限公司；邻苯二甲酸二甲酯，化学纯，中国上海试剂一厂；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，南京奥多福尼生物科技有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津市光复精细化工研究所；乳化剂OP-10，分析纯，上海山浦化工有限公司；其它试剂均为分析纯。
仪器：DDS-307A型数字电导率仪，上海精密科学仪器厂；DSA10-MK2型自动界面张力仪，德国KRUSS公司；核磁共振谱仪AV400型，瑞士Bruker公司；红外光谱仪NEXUS-870型，美国Nicolet有限公司；PSIMSGLY质谱仪，Bruker科技有限公司；ZD-2型调速多用振荡器，江苏省金坛市国胜实验仪器厂；80-2型台式离心机，金坛市白塔新宝仪器厂；紫外可见分光光度计(UV-1000型)，天美科学仪器有限公司。
1.2 KB-14的合成
称取环己烯二甲酸二甲酯6.03 g （0.03 mol），N,N-二甲基丙二胺17.36 g (0.17 mol)，甲醇钠0.2 g，120 ℃下反应50 h。过滤，丙酮重结晶，得白色固体环己烯二甲酰胺衍生物5.12 g，收率为49.7%。
称取环己烯二甲酰胺衍生物10.0 g (0.03 mol), 溴代十四烷24.58 g (0.09 mol), 丙酮70 g，回流60 h, 过滤。乙腈重结晶，得白色固体双子阳离子表面活性剂（KB-14） 20.59 g, 收率78.1%，m.p. 182～184 ℃。
1.3 KB-14的表面活性质
通过浊点法[17]测得KB-14的krafft点，采用电导法[18]和滴体积法[19]测得其临界胶束浓度（CMC）和表面张力（γCMC）。
2.0、1.6、1.4、1.2、1.0、0.6、0.4、0.2 mol/L CMC的溶液，倒入不同的锥形瓶中，分别加入1 mL邻苯二甲酸二甲酯，振荡16 h。以4 000 r/min离心沉降40 min，取上清液50 μL，用乙醇水（V∶V＝1∶1）定容于50 mL容量瓶中，229 nm测定吸光度，由标准曲线求出邻苯二甲酸二甲酯的浓度。
按上述操作，每个锥形瓶中添加质量分数1% PEG-10000，测定添加PEG-10000后的吸光度以及对应的邻苯二甲酸二甲酯的浓度。
2 结果与讨论
2.1 KB-14的反应原理
以环己烯二甲酸二甲酯为原料，经酰胺化、季铵盐化合成Gemini阳离子表面活性剂KB-14，反应原理如Eq. 1所示。
OCOOCH3CNH(CH+2)3NC14H29(1)H2N(CH2)3N(CH3)2+2Br-（1）
COOCH-C3(2)n14H29BrCNH(CH2)3NC14H29O
2.2 KB-14的结构表征
KB-14： 1H NMR (400 MHz，D2O) δ：5.63 (s, 2H),
3.18 (t, J＝6.6 Hz, 24H), 2.72 (s, 2H), 2.33 (d, J＝12.2 Hz, 2H), 2.14 (s, 2H), 1.93 (s, 4H),1.69 (s, 4H),1.29 (d, J＝36.8 Hz, 44H), 0.82 (d, J＝6.7 Hz, 6H)(酰胺氮原子上的氢为活性氢，在D2O中不出峰); IR (KBr) ：
3276 cm－
1为N—H的伸缩振动吸收峰；2 930、2 840 cm－1
为CH3、CH2—的伸缩振动吸收峰；1 599和1 387 cm－1为C＝O的伸缩振动吸收峰；1197、739 cm－1为饱和碳氢化合物的碳碳骨架震动。HR-ESI-MS calcd for C46H92N4O2Br2{[M-2Br-]2+} 366.361 0, found 366.361 5。
2.3 KB-14表面活性测定
实验测得KB-14的krafft点小于0 ℃；室温下，
其CMC＝3.48×10－
3 mol/L，γCMC＝39.92 mN/m。
2.4 表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯的增溶
2.4.1 不同表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯的增溶实验 实验测得四种不同表面活性剂浓度在0.2～2.0 mol/L CMC范围内对邻苯二甲酸二甲酯的增溶效果，根据表1可以得出：不同表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯增溶大小顺序如下：KB-14＞OP-10＞ CTAB＞SDS, KB-14的增溶效果最佳，可能是因为KB-14拥有两个亲油基团。OP-10具有良好的增溶效果，可能是因为OP-10具有两种增溶方式，一是胶束结果如图1所示。
图1 不同表面活性剂的增溶曲线
Figure 1 Solubilization curve of different surfactants
从图1可以发现，当表面活性剂的浓度小于CMC时，四种表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯起到一定的增溶作用，但增溶效果并不明显。而当表面活性剂的浓度大于CMC时，增溶效果显著增加。可能是因为当表面活性剂浓度大于CMC时，溶液中形成了很多的胶束集团，增加了邻苯二甲酸二甲酯的溶解度。
摩尔增溶比（MSR）可以定量描述表面活性剂的增溶能力[20-21]。公式如下：
MSR＝(S－SCMC)/(cs－CMC)
式中，CMC（mmol/L）为临界胶束浓度, cs（mmol/L）为表面活性剂的实际测试浓度, S（mmol/L）为表观溶解度，SCMC（mmol/L）为CMC时的表观溶解度。根据MSR公式，计算结果如表1所示。
表1 不同表面活性剂的摩尔增溶比
Table 1 Molar solubilization ratio（MSR）of different sur-factants
表面 cs/ CMC/ S/ SCMC/ 活性剂 (mg?L－１) (mg?L－１) (mg?L－１) (mg?L－１) MSR KB-14 6.96 3.48 4.50 1.65 0.82 CTAB 1.96 0.98 1.00 0.71 0.29 SDS 16.00 8.00 0.92 0.20 0.09 OP-10 0.41 0.20 0.18 0.11
0.33
增溶，二是具有一定极性的OP-10，使得疏水性有机物在聚氧乙烯醚链上扩散。CTAB比SDS的增溶效果好，可能是因为CTAB形成的胶束比SDS形成的胶束疏松。
2.4.2 PEG-10000对邻苯二甲酸二甲酯增溶的影响 添加φ（PEG-10000）＝1%，四种表面活性剂对邻苯二甲酸二甲酯增溶作用的变化情况如图2所示。
从图2可以看出，质量分数为1% PEG-10000可以明显促进KB-14对邻苯二甲酸二甲酯的增溶，可能是因为KB-14上的酰胺基团上的H与PEG形成氢键，起到了促进增溶的作用；质量分数为1% PEG-10000对CTAB增溶邻苯二甲酸二甲酯，有一定作用，可能是因为PEG中的孤对电子与CTAB形成复合物，增大了胶束的内核体积，从而增强了CTAB对邻苯二甲酸二甲酯的增溶能力；；质量分数为1% PEG-10000对SDS增溶邻苯二甲酸二甲酯，没有明显的作用，可能是因为PEG-10000中的孤对电子与SDS相互排斥，无法产生协同作用；；质量分数为1% PEG-10000对OP-10增溶邻苯二甲酸二甲酯，具有禁阻作用，可能是因为PEG-10000与OP-10结构相似，根据相似相溶原理，PEG-10000占据OP-10的分散位置，阻碍了增溶邻苯二甲酸二甲酯。
3 结论
(1) 设计并合成了一种新型的Gemini阳离子表面活性剂KB-14，通过IR、1H NMR、ESI-MS表征了其化学结构，结果证明：合成的化合物符合预期结构。
(2) 测定了KB-14的表面性质：其Krafft点小于
0 ℃，CMC＝3.48×10－
3 mol/L，γCMC＝39.92 mN/m。
图2 1% PEG-10000对表面活性剂增溶的影响
Figure 2 Effect of 1% PEG-10000 on solubilization of surfactants
(3) KB-14、OP-10、CTAB、SDS对邻苯二甲酸二甲酯的摩尔增溶比（MSR）分别为0.82、0.33、0.29、0.09，添加PEG-10000对KB-14、CTAB有增效作用，对SDS影响不明显，而对OP-10具有禁阻作用。
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