第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 （2017年9月30日 8:30 ~ 12:30）
题号 满分 得分 评卷人 1 8 2 11 3 15 4 12 5 13 6 13 7 6 8 11 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。
·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。
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H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La
Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac
第1题（9分）
自从上世纪Re2Cl82-的结构确定后，含有类似结构的配离子引起了人们的兴趣。现有一种羰基配合物X，已知X中含氧36.4%，且中心元素Z存在于某种固氮酶中。将X在冰乙酸中回流，待反应完全后得到了化合物A，A的理论摩尔电导率为0，所得A的物质的量是参与反应的X的物质的量的一半。A在浓盐酸中与氯化钾反应得到含金属元素55.1%的化合物B，经实验测得B与A中含有相同的化学键且生成B的物质的量与反应的A的物质的量相等。 1-1 写出Z的基态原子电子排布式。
1-2 画出X和A的结构并写出B的化学式。
1-3 经测定发现B的阴离子不是Dnd点群的，而是空间阻碍看似更大的Dnh点群，为什么？ 1-4 为什么Z同族的下一周期元素无法形成类同B的化合物？
第2题（11分）
2-1 硫化汞不溶于浓盐酸（12.0 mol·L-1），可溶于浓硝酸（16.0 mol·L-1），易溶于王水（浓硝酸与浓盐酸以体积比1：3配制而成），写出溶解反应的化学方程式并通过计算说明硫化汞在不同体系中溶解性的差异。
2-2 稀硝酸和稀盐酸的混合物也可以溶解硫化汞，假设硫化汞的溶解度达到10.0 g·L-1，且平衡时[Cl-] = 1.5 mol·L-1，计算混合物中硝酸和盐酸的浓度。
已知：HgS的溶度积Ksp = 1.6 × 10-52，H2S的电离常数pKa1,2 = 7.05, 12.92。
φ?(NO3-,H+/NO) = 0.957 V，φ?(S/H2S) = 0.142 V。HgCl42-的稳定常数lgβ4 = 15.08。 本题计算中忽略活度的影响。
第3题（15分）
第六周期元素X在同族元素中拥有最大的电负性，且存在负氧化态的化合物。X的单质为化学性质稳定的金属，不溶于硫酸、盐酸，但溶于盐酸与硝酸按一定比例混合的溶液，形成带有一个负电荷的配合物离子XAn-，其中X原子为4配位。XAn-可以作为X与硫醇阴离子、膦配体等形成的各种原子簇合物的原料，这些原子簇在催化、电化学等领域都有广泛的应用。 3-1 写出X代表的元素，画出XAn-的结构式并标明X的杂化形式。 3-2 用XAn-、X的第五周期同族元素Y的乙酸盐、硫醇（HSR）、过量硼氢化钠等于四氢呋喃中反应，可以得到BA4-与阴离子[X22Y3(SR)18]-。写出该反应的方程式。
3-3 用硫醇、硼氢化钠等与XAn-反应得到一种X原子簇阴离子[X25(SR)18]n-。它的结构可以以如下方式描述：该阴离子含有Ih对称性的正二十面体X13核心，外层包含6个X2(SR)3单元，这些单元中X、S均共面。6个单元分别分布在X13核心的三条两两正交的C2轴上，且一个单元内两个X原子间的连线与同一C2轴上X13核心的棱异面正交。整个阴离子有对称中心。
3-3-1 将内层的X13核心视作一层，外层的若干X2S3单元视作一层，请分层表达该阴离子的结构，无需表示出R基。
3-3-2 写出该阴离子中[X25S18]簇所属的点群。
3-4 原子簇[X25(SR)5(PPh3)10Cl2]2+和X25(SR)11中，簇核心结构均基于两个共用顶点的二十面体构建，两原子簇对应所属点群分别为D5h与D5d。
3-4-1 已知X在其中只形成、且在空间位置合适的情况下一定会形成三中心键。画出这两种簇核心的异构体的结构。
3-4-2 指出两种原子簇中哪一个更缺电子，并说明其缺电子性对核心结构的影响。
第4题（12分）
三价锰离子在有机电化学合成中有着广泛的应用，例如食品级山梨酸钾的合成：以醋酸钾–醋酸–醋酐介质，二价锰在阳极氧化为三价锰，然后在醋酸存在下将丁二烯氧化为山梨酸前体6-乙酰氧基-4-己烯酸，后者在酸性条件下水解即得到山梨酸。因此研究三价锰在醋酸醋酐介质中的性质是十分必要的。 4-1 Mn3+是一个单电子氧化剂，写出丁二烯氧化反应的机理，已知反应的第一步是醋酸与三价锰反应生成自由基。
4-2 写出电化学合成中阳极反应和氧化反应的化学方程式。 4-3 醋酸钾起到了何种作用？
实验员通过分光光度法测定HOAc–Ac2O体系中Mn3+歧化的平衡常数：
首先测定Mn(III)和Mn(IV)的摩尔吸光系数。在醋酸钾–醋酸–醋酐介质（以下简称三醋）中用大大过量Mn(II)还原KMnO4，得到了已知浓度的Mn(III)标准溶液。在不同波长下用1 cm吸收池测定该溶液的吸光度，从光谱信息中得出Mn(III)的最大吸收波长为425 nm，该波长下Mn(III)的摩尔吸光系数为ε3 (L·mol-1·cm-1)。
在三醋中用Mn(II)还原KMnO4，得到了浓度未知的Mn(III)和Mn(IV)的混合溶液，用1 cm吸收池测定得到该混合溶液的吸光度为A。取两份体积为Vs (mL)混合溶液，分别用浓度为c (mol·L-1)的Mn(II)标准溶液和Fe(II)标准溶液滴定，消耗标准溶液的体积分别为V1 (mL)和V2 (mL)。通过上述实验确定了Mn(IV)的摩尔吸光系数ε4 (L·mol-1·cm-1)。
4-4 应选择在下列哪个波长下测定混合溶液的吸光度？
A.Mn(III)的最大吸收波长 B.Mn(IV)的最大吸收波长 C.两个最大波长间的波长 4-5 用题中所给的c、V1、V2、Vs、A、ε3表示出ε4。（已知A = εbc，b为吸收池长度）
最后测定反应的平衡常数，取三份体积为V (mL)的混合溶液，其中一份用Fe(II)标准溶液滴定，将滴定消耗Fe(II)的量称为总氧化量。另一份中加入一定量的Mn(II)盐，控制溶液体积不变，使得溶液中所有价态锰离子的总物质的量之和恰好等于总氧化量；第三份溶液中加入足量Mn(II)固体将Mn(IV)全部还原，忽略加入固体造成的溶液体积变化。用1 cm吸收池测定得到后两份溶液的吸光度分别为A1和A2。 4-6 写出歧化反应平衡常数K的表达式。
4-7 用题中所给的V、ε3、ε4、A1、A2表示出该平衡常数。
第5题（13分）
MgCr2O4在常温常压下以尖晶石结构存在，但在高温下，随着压力的升高，MgCr2O4先分解为化合物A和刚玉结构的Cr2O3，压力进一步升高，A与Cr2O3再次化合为另一种结构的MgCr2O4。A与高压下的MgCr2O4均为正交晶系，其结构均可描述为：[MO6]八面体共棱连接形成平行于晶胞某个轴的长链（类似金红石结构中的情形），这些长链之间共用顶点或共用棱拼接成管状骨架，Mg2+填充于骨架的孔隙之中。下图分别为高压下MgCr2O4和A的一个晶胞沿八面体链方向的投影图，MgCr2O4中八面体全部被Cr占据，A中八面体完全被统计分布的Mg和Cr占据，图中数字为该八面体被Mg占据的概率。
高压下MgCr2O4 A 5-1 MgCr2O4在常温常压下以哪种（常式/反式）尖晶石结构存在？ 5-2 画出金红石一个晶胞中八面体链沿c轴的投影图。 5-3 高压下MgCr2O4采取哪种点阵形式？
5-4 画出高压下MgCr2O4中O对Mg的配位多面体。 5-5 写出A的最简式。
5-6 A与高压下MgCr2O4中金属对O的配位数及其比例分别是多少？
第6题（13分）
酶是一种高效的催化剂，能够极大地缩短某些特定的反应达到平衡的时间。最常见的单分子酶促反应分为如下两步，其中P为产物，ES是酶-底物复合物。
已知单分子酶促反应中P的生成速率与底物S的浓度满足米氏方程
v?vmax[S]。
km?[S]6-1 请根据平衡态近似和酶E的物料守恒，用酶的初始浓度c0(E)、ES的形成常数KS和速率常数k表示出酶饱和速率vmax和米氏常数km。
酶的活性会受到抑制剂I的影响。抑制剂主要分为竞争性抑制剂与非竞争性抑制剂。这两种抑制剂对酶促反应的影响可用下图表示。
6-2 请分别简述这两种抑制剂降低酶促反应速率的方式。
6-3 若上述活性抑制的酶促反应依然满足米氏方程。请用酶的初始浓度c0(E)、抑制剂的浓度[I]、EI的形成常数KI和速率常数k表示出这两种酶促反应的酶饱和速率vmax和米氏常数km的表达式并指出它们相比于无抑制剂时的变化（增大、减小或不变）。
第7题（6分）
有机化学的发展给人类生活带来了巨大影响，在这背后离不开千万有机化学工作者的努力。有机化学和无机化学的区别主要体现于有机反应中会出现各种各样令人惊奇、意料之外的副产物，有时能够提供给有机合成工作者们新的思路以设计新的反应和合成路线。在设计新合成路线的过程中往往需要通过有机反应机理进行指导，以此规避副产物的生成或者减少副产物生成的量。
7-1-1 上图所示反应得到两种分子式为C11H10O2NCl的副产物A1和A2，并且检测到体系中有氯化铵生成。画出主产物和副产物A1和A2的结构简式。
7-1-2 为尽可能避免A1和A2的生成，试提出一种更好的催化剂。
7-2 氢化锂铝常用于还原酯，上图所示丁二酸酯衍生物经氢化锂铝还原得到一种含有两个氧的化合物B，画出B的结构简式并标明立体构型。
第8题（11分）
8-1-1 在以下反应中，已知P能与碳酸氢钠溶液反应放出气体，S能与硝酸银的乙醇溶液迅速反应生成淡黄色沉淀，画出以下反应中P、Q、R、S的结构简式。
8-1-2 以下反应经历带正电的中间体A、B，最终生成含有五元环内酰胺结构的产物C。画出A、B、C的结构简式。
8-2 人们研究了以下反应：
8-2-1 指出生成X的反应的具体反应名称。
8-2-2 此反应的另一种产物Y是X的同分异构体，且其每个饱和碳上均连有两个氢原子。生成Y的过程中三氯硅基未发生变化。画出Y的结构简式。
第9题（11分） 钩吻，别名断肠草。《本草纲目》记载：“钩吻性剧毒，误食少许即死。捣汁入膏中可治恶痔、四肢痉挛等疾。”Gelsenicine是一种从钩吻中分离出的生物碱。Gelsenicine的合成路线中首先通过一系列反应得到前体A，然后巧妙地通过一步加热重排构建重要环状中间体D，再经过修饰即得天然产物Gelsenicine。以下为其部分合成路线：
9-1-1 A到D的反应过程经历了中间体B和环状过渡态C，画出B和C的结构简式。 9-1-2 有机化学中反应底物中的取代基不同往往会使反应生成不同的产物。化合物P在甲醇溶剂中加热反应，除了经历上述过程生成相应于D的产物外，还可经历一步重排反应生成不含五元环的化合物Q，画出Q的结构简式。不考虑立体化学。
9-2 该条合成路线中最后两步反应中均涉及了关环。画出E、F、G、H、I的结构简式。
第六届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题
