三价铑/钴催化芳烃经碳氢键活化与不饱和分子的偶联反应
近年来,过渡金属催化的碳-氢键官能化反应为构建碳-碳以及碳-杂原子键提供了一系列高效、便捷的新方法。特别是三价铑和三价钴催化剂由于具有活性高、选择性好、官能团兼容性好以及底物适用范围广等优点,被广泛应用于芳烃的碳氢活化与转化。
该论文首先综述了三价铑催化芳烃经碳氢键活化与炔发生环化反应以及芳烃碳氢键的直接胺化、硫化、卤化、硒化等反应体系；其次,综述了一系列三价钴催化的碳氢键活化官能化的反应；最后,对三价铑催化芳烃碳氢活化与官能化的炔烃之间环化反应、芳烃直接硫化、以及三价钴催化的胺化环化反应等进行了研究。具体内容如下：(1)三价铑催化1-苯甲酰基吡咯与炔丙基醇的反应。
论文研究了温和条件下1-苯甲酰基吡咯与炔丙基醇的氧化偶联反应,合成了具有环外双键的六元环内酯。反应中酰胺官能团起到原位官能化导向基的作用,反应具有底物范围广,催化活性高等优点。
当使用手性炔丙醇做原料时,炔丙基醇片段的手性能够保持,并得到高光学纯的内酯产物。(2)三价铑催化芳烃与亚磺酸钠的反应。
利用极性反转策略,利用高价碘试剂作为氧化剂对芳烃底物进行极性反转,得到可分离的稳定非对称二芳基高价碘盐。该高价碘盐和芳基亚磺酸钠在非催化条件下可发生亲核取代反应,实现芳烃的磺酰化。
除了芳烃磺酰化之外,通过该体系也实现了酰胺化、叠氮化、硫化和卤化等反应。(3)利用亚胺基作为定位基团,在无外加氧化剂条件下,利用钴催化剂实现了二苯甲酮N-亚磺酰亚胺经碳氢活化与噁唑酮环化生成喹唑啉类化合物。
首次利用碳氢活化的方法制备了喹唑啉类化合物。机理研究表明,芳烃先发
生酰胺化,而酰胺化后的中间体无需催化便可发生环化生成喹唑啉产物。
(4)利用三价钴催化剂,在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联。反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂生成异喹啉,反应对端炔和内炔底物均适用。
三价铑钴催化芳烃经碳氢键活化与不饱和分子的偶联反应
